HU207024B

HU207024B - Process for deactivating and deodorizing biocides used for water treating

Info

Publication number: HU207024B
Application number: HU902437A
Authority: HU
Inventors: Kenneth Graham Cooper; Robert Eric Talbot; Keith Philip Davis; Mark Andrew Saunders
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1993-03-01
Also published as: NZ233291A; GB9008324D0; FI901873A0; DK0392873T3; AU618469B2; IN173987B; HUT54947A; CZ185190A3; EP0392873B1; ES2060030T3; EP0392873A2; KR900015614A; HU902437D0; GB8908435D0; AU5325990A; JPH02284691A; PL162973B1; PT93747A; US5030358A; NO901645D0

Description

A találmány tárgya vízkezelésre használt biocidek dezaktiválására és szagtalanítására szolgáló eljárás.

A 2145 708 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás hidroxi-alkil-foszfinek és -foszfóniumsók biocidszerként való alkalmazását ismerteti algák, gombák és egyéb alacsonyrendű mikroorganizmusok ellen. E vegyületeket olyan vizet tartalmazó hűtő- és egyéb rendszerekben alkalmazzák az élő mikroorganizmusok elszaporodásának megakadályozására, amely rendszerek hatásosságát a mikroorganizmusok kedvezőtlenül befolyásolnák. A 0293 152 számú európai szabadalmi bejelentésben körvonalazottak szerint, e vegyületek környezetvédelmi szempontból érzékeny rendszerekben, ahol magasabb rendű élőlények, például halak is találhatók, eredményesen alkalmazhatók káros hatások nélkül. E vegyületek előnye, hogy az elpusztítandó mikoorganizmusokat gyorsan megölik anélkül, hogy a magasabb élőlényekben, például halakban kárt okoznának.

Azonban azon rendszereknél, ahol a felhasznált vizet elöntik, célszerű a víz elöntése előtt a felhasznált biocideket dezaktiválni. Ismeretes, hogy némely hídroxi-alkii-foszfin-származék és foszfoniumsó az oldott oxigénnel reagál és ily módon savas közegben dezaktiválható. Ez a tulajdonság azonban nem alkalmazható olyan vizes rendszerekben, mint a hűtővíz, amelyeket gyakran magasabb pH-értéknél, így például 7-10 pHnál alkalmaznak. Ennél a pH tartománynál az oxidatív bontás általában nem következik be. Elképzelhető, hogy a víz elöntése előtt azt megsavanyítjuk és hagyjuk az oxidációt végbemenni, de a vizet elöntés előtt újra semleges pH-ra kellene állítani. Egy ilyen megoldás nehézkes lenne, állandó szoros ellenőrzést igényelne és a sav, valamint a lúg felhasználása költségnövelő tényező. Ezen túlmenően az elöntött vízben lévő oldott szervetlen anyag nemkívánatos módon megnőne.

A találmány szerinti eljárás olyan oldatok dezaktiválására és szagtalanítására szolgál, amelyekben (I) általános képletű biocid vegyületek és oldott oxigén van; az (I) általános (R’R²R³R³p⁺)yX“ képletben R¹, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül 1-24 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-24 szénatomos alkilvagy 2-24 szénatomos alkenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy a vegyületben legalább egy hidroxi-alkilcsoport van, X jelentése y vegyértékű anion.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy valamely (I) általános képletű vegyületet és oldott oxigént tartalmazó 7-10 pH-jú, levegőztetett oldatokat katalitikus mennyiségű aktivált szénnel kezelünk. Az aktív szén célszerűen por vagy granulátum formájában van jelen, mérete célszerűen >80%-ban 0,075 mm-nél kisebb. Az aktív szén kifejezés általában olyan szénporra vonatkozik, amelynek specifikus felülete 300 és 25 000 m²/g, célszerűen 500-1500 m²/g.

A találmány szerinti megoldással célszerűen olyan biocideket kezelhetünk, amelyekben legfeljebb egy alkil- vagy alkenilcsoport van, amelyekben előnyösen legalább 2 vagy 3 hidroxi-alkilcsoport található.

A hidroxi-alkil-csoportok célszerűen 1-hidroxi-alkil-csoportként, legelőnyösebben hidroxi-metil-csoportként vannak jelen.

Abban az esetben, ha az (I) általános képletben R’, R², R³ és R⁴ jelentése hidroxi-alkil-csoporttól eltérő, e szubsztituensek jelentése célszerűen 1-3 szénatomos alkil- vagy alkenil-csoport; (így például metil-, etil-, vagy allil-csoport). Előnyösek a tetrakisz-(hidroxi-metil)-foszfónium-, metil- vagy etil-trisz-(hidroxi-metil)foszfónium- és az allil-trisz-(hidroxi-metil)-foszfóniumsók. E vegyületeket a 0139 404 és a 066 544 számú európai szabadalmi iratok ismertetik.

X anionként szerepelhet egyértékű anion, így klorid vagy bromid vagy szerves karboxilát, mint alkálifémkarboxilát, vagy amely előnyösen 2-5 szénatomot tartalmaz; mint például acetát; az anionok közül megemlítjük a hidrogén-szulfitet, hidrogén-szulfátot, szerves szulfonátot, így például metánszulfonátot, benzol-, toluol- vagy xilol-szulfonátot, vagy di-hidrogén-szulfátot, anionként jelen lehet kétértékű anion is, így szulfát, szulfit, monohidrogén-foszfát, foszfonát vagy szerves dikarboxilát; három értékű anionként szerepelhet foszfát, három karboxilcsoportot hordozó szerves karboxilátok, így például citrát; a többértékű anionok közül említjük meg a poliakrilátokat és a polimaleátokat.

Az aktív szén katalitikus vagy dezodoráló mennyiségének tömegaránya előnyösen 200:1 - 1:500, még előnyösebben 20:1-1:50 között van, a szén és a THP [tetrakisz(hidroxi-metil)-foszfónium mennyiségére számítva.

A katalizátor tartalmazhat egyéb ko-katalizátort, valamely hatást fokozó anyagot vagy segédanyagokat is; amely anyagok a dezaktiválási folyamatban részt vesznek. A segédanyagok közül említjük meg a vízkő és korrózió inhibitorokat, pelyhesítőszereket, diszpergáló anyagokat, habzásgátló anyagokat, oxigénmegkötő anyagokat, biocideket, emulziócsökkentő szereket, lubrikánsokat, mindezen anyagok jelen lehetnek a foszfor tartalmú biocideket tartalmazó oldatokban. A segédanyagok szilárdak, folyékonyak vagy gázhalmazállapotúak lehetnek; a segédanyagokat időnként vagy folyamatosan adagoljuk.

A találmány szerinti eljárást végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan. A kezelést 20 perc-30 óra, célszerűen 40-200 perc hosszat végezzük. A szakaszos kezelésnél a katalizátort egyszerűen hozzáadjuk a kezelendő oldathoz, majd a dezaktiválás végeztével a katalizátort elkülönítjük, például szűrés segítségével; a folyamatos eljárásnál úgy járunk el, hogy a kezelendő oldatot valamely, a katalizátort tartalmazó ágyon vezetjük keresztül.

A katalizátort, illetőleg katalizátor-elegyet használat után reaktiválni kell, vagy ki kell egészíteni. A reaktiválás történhet kémiai vagy fizikai művelettel (például átgőzöléssel); a műveletet végezhetjük in-situ vagy a katalizátornak a kezelés színhelyéről való eltávolítása után; a reaktiválás magában foglalhatja az adalékanyagok pótlását is. A reaktiválás történhet időnként vagy folyamatosan és magában foglalhatja a foszforvegyületeket tartalmazó közeg kezelését.

A reaktiválás történhet a katalizátornak és/vagy a fent említett foszfortartalmú vegyületnek fizikai vagy kémiai kezelésével; ezt végezhetjük folyamatosan

HU 207 024 B vagy szakaszosan; ehhez a művelethez használhatunk például rotációs kamrát.

A fent említett biocideknek speciális foszfin-szerű szaguk van. Ilyen oldathoz katalizátort adva a szag mérsékelhető, még akkor is, ha nincs jelen oldott oxigén vagy más megfelelő oxidáns. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás a fent említett biocidek dezodorálására is megoldást biztosít; ily módon megjavítható a biocidek alkalmazása és a kezelt víznek a környezetbe való kibocsátását lehetővé tehetjük. A szagtalanításhoz alkalmazott aktív szénnek a biocidhoz viszonyított tömegaránya: 200:1 -1:500.

A találmány szerinti eljárás a vízben oldott szerves foszfor-tartalmú biocidek elbontására katalitikus megoldást biztosít, így lehetővé teszi, hogy a vegyületeket tartalmazó oldatokat elönthessük a környezet károsítása nélkül.

A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a kezelt oldatok kellemetlen szagát csökkenti, továbbá, hogy a módszer aerob és anaerob rendszerben egyaránt alkalmazható.

A találmány szerinti eljárás alkalmazható általában ipari műveleteknél, de különösen a papíriparban, az ércdúsításnál, a festék és tinta előállításánál, fa feldolgozásánál, az elektronikus iparban, bányászatban, a kőfejtésben, hűtő rendszereknél, az olaj gyártásánál, extrakciónál, gyártásnál és kutatásnál egyaránt, a fémfeldolgozó műveleteknél és bármely olyan módszernél, ahol víz van jelen.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik:

1. példa liter 8,5 + 0,1 pH-jú, dexoxigénezett, 500 ppm tetrakisz-hidroxi-metil-foszfónium-szulfátot (THPS) tartalmazó oldathoz 1000 ppm aktív szenet adunk. Az oldatot a levegőtől elzárjuk, majd vizsgáljuk a következő 3 és fél órában; az eredmények azt mutatják, hogy a THPS koncentrációja csak kis mértékben csökken, feltehetően a szénen való abszorpció következtében. 3 és fél óra eltelte után az oldatot átlevegőztetjük, amikor is a THPS koncentráció gyors csökkenése észlelhető; az ellenőrzést jód-oldattal való titrálással végezzük. 20 óra eltelte után a titrálással végzett vizsgálat azt mutatja, hogy az összes THPS elbomlott - a kísérleti hiba-határon belül.

Az eredményeket az 1. táblázat foglalja össze.

I. táblázat

Idő (percben)	THPS koncentráció (ppm-ben)
0	473,7
30	441,2
60	415,5
120	400,6
150	400,6
180	403,3

Idő (percben)	THPS koncentráció (ppm-ben)
210	403,3
Levegőztetett oldat
240	343,8
270	273,4
300	211,2
330	159,7
1330	0

2. példa

Az első példában felhasznált szenet szűréssel kinyerjük és az 1. példában leírtak szerint újabb analóg kísérletet végzünk. Lényegében azonos eredményeket kapunk, ami arra utal, hogy a szén aktivitása rövid idő alatt nem csökken. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.

2. táblázat

Idő (percben)	THPS koncentráció (ppm-ben)
0	468
30	415
60	400
90	397,9
120	392,5
150	392,5
240	392,5
Levegőztetett oldat
270	286,9
300	227,4
330	159,7

3-11. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a levegőztetést zéró percben kezdjük; az egész művelet alatt az oldat pH-ját 8,5 értéken tartjuk. Az eredményeket az alábbi 3-11. táblázatban foglaljuk össze.

3. példa eredménye: Thomas Ness-féle szén CC1236A (granulált szén)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	492,5
30	487,1
69	381,5
90	368,0
120	354,5
150	330,1
180	313,9
210	289,5

HU 207 024 B

4. példa eredménye: Norit szén A20 (poralakú)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	468,1
35	40,6
65	18,9
100	2,7
150	0

5. példa eredménye: Norit szén A2401 (granulált)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	457,3
15	389,7
30	351,8
45	297,7
60	262,5
90	200,2
120	97,4
150	62,2
180	46,0
210	27,1

9. példa eredménye: Sutciliffe Speakman szén 207A (granulált) (specifikus felület 1000-1500 mfig)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	462,7
30	373,4
60	305,8
90	257,1
120	192,1
180	100,1
210	73,1

10. példa eredménye: Sutciliffe Speakman szén 207CP (poralakú) (specifikus felület 1100-1200 mfig

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	473,6
35	40,6
45	2,7
60	0

6. példa eredménye: Norit szén NC17483 (granulált)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	460,0
30	278,7
60	167,8
90	73,1
150	13,5
180	2,7

7. példa eredménye: Sutciliffe Speakman szén 205CP (granulált) (specifikus felület 900-1000 mfig)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	465,4
15	186,7
30	100,1
60	35,2
120	0

8. példa eredménye: Sutciliffe Speakman szén 207C (granulált) (specifikus felület 1100-1200 nífig)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	457,3
30	397,8
60	354,5
90	308,5
120	267,9
180	227,3
210	205,7

11. példa eredménye: Chemviron SC11 szén (granulált)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	457,3
30	405,9
60	349,1
95	305,8
130	265,2
150	251,7
185	200,2
210	173,2

A kísérletek végén végzett vizsgálatok azt mutatják, hogy az eredetileg jelen lévő foszfor-vegyületek legfeljebb 20 tömeg%-a marad meg.

Minden esetben az oldat szagának lényeges javulása volt észlelhető a különféle szénféleségek hozzáadása után.

12-15. példa

A 3. példa szerint eljárva, a következő eredményeket kapjuk.

12. példa Norit C szén (granulát)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	465,4
30	251,6
60	89,3
95	21,6
120

HU 207 024 B

13. példa Norit szén PK 0.25-1 (granulát)

Μδ (percben)	THPS (ppm-ben)
0	451,9
60	186,7
90	105,5
120	5,4

14. példa Norit Elorit szén (granulát) (specifikus) felület 700 m²/g

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	458,7
30	165,1
60	48,7
90	8,12

15. példa Sutciliffe Speakman szén 205C (granulált) (specifikus felület 900-1000 m²/g)

Idő (percben)	THPS (ppm-ben)
0	449,2
30	378,8
60	320,7
90	273,3
120	235,4
150	193,5

Az eredmények azt mutatják, hogy a maradék legfeljebb 16,5 tömeg% volt,

A szag javulása minden esetben észlelhető volt. Összehasonlító vizsgálat.

A 3. példában leírtak szerint járunk el, anélkül, hogy katalizátort adnánk a kezelt elegyhez vagy Siporax zsugorított üveggyűrűket alkalmaznánk; 210, illetőleg 90 perc eltelte után a THPS tartalomban számottevő csökkenés nem következik be. A zsugorított üveggyűrű hozzáadása után nem abszorbeálódik számottevő THPS.

16. példa

Ionmentesített víz segítségével oldatokat készítünk az alábbiak szerint

a) 15 000 ppm nátrium-hidrogén-bikarbonát tartalmú oldatot készítünk; ehhez 75 tömeg% THPS oldatot adunk, így az oldat NaHCO₃ tartalma 5,000 ppm-re csökken.

b) Az a) pont szerint oldatot készítünk, majd aktív szenet (Sutcliff Speakman 207CP) adunk szuszpenzió formájában; a kapott oldat szén tartalma: 1000 ppm.

Mindkét oldat kezdeti pH-ja 7,2; jód-oldattal titrálást végezve azt tapasztaljuk, hogy az oldatokban az aktív THPS tartalom 3,750 ppm.

Az oldatokat 24 óra hosszat keverjük, levegővel érintkezésben tartva. Ezt követően az oldatokat megvizsgáljuk; az eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze:

Oldat		THPS (ppm-ben)
(a)	7,3	3,750
(b)	9,3	0

Ezután 1,0 x 10⁴/ml baktériummal szennyezett hűtővizet vizsgálunk. A hűtővízből 50-50 ml alikvot részt veszünk ki. Az első részletet kontrollnak használjuk. A második részlethez 0,50 ml a) szerinti oldatot adunk. A harmadik adaghoz 0,50 ml b) szerinti oldatot adunk.

Az oldatokat 30 °C hőmérsékleten 17 óra hosszat inkubáljuk, majd meghatározzuk a baktérium-számot. Az eredményeket az alábbiakban foglaljuk öszsze.

Oldat Baktériumszám/ml vak 6,0 X10⁴ (a) -val kezelt 5,0 X 10² (b) -vel kezelt 1,0 x 10⁴

Az a) oldat megőrizte baktericid hatását, ezzel szemben a b) oldatban a baktericid hatás csökkent.

17. példa

Tetrakísz-(hidroxi-metil)foszfónium-szulfát (THPS) vegyületek dezaktiválása aktív szén katalizátor jelenlétében

Vegyületek jelzése	megnevezése	állapot	vizsgálati eredmény, tömegbe	ekvivalens tömeg
A	Metil-triszhidro- xi-metil-foszfó- nium-klorid	kris- tályos	98,0	87,25
B	Etil-triszhidroxi- metil-foszfóni- um-klorid	folyékony oldat	7,2	94,25
C	Allil-triszhidro- xi-metil-foszfó- nium-bromid	folyé- kony	100,0	122,455

Mintegy 500 ppm mennyiségű A jelzésű vegyületet tartalmazó oldatot készítünk a fentiekben leírtak szerint Az 500 ppm A jelzésű vegyületet 1500 ml ionmentes vízben feloldjuk, az oldat pH-ját 8,5 ± 0,1-re állítjuk NaOH és HC1 oldatok segítségével. 500 ml-t ebből vak oldatként alkalmazunk; ennek egy részletét jódoldattal titráljuk, ily módon az A jelzésű vegyület koncentrációját meghatározzuk. 1000 ml oldathoz 1 g aktív szenet adunk, az oldatot egy lombikban erélyesen keverjük, az időmérést elkezdjük. Megadott idő elteltével 80 ml-es mintákat kiveszünk, ezeket vákuumban leszűrjük. A szűrletet jódoldattal megtitráljuk, így az A jelzésű vegyület koncentrációját meghatározzuk. A minta kivételt addig folytatjuk, amíg az A vegyület teljesen el nem tűnik. Az aktív szénnel nem kezelt vakoldatot ismét meghatározzuk.

HU 207 024 B

Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze:

Idö/percben	A jelzésű vegyületkoncentrációja (ppm-ben)
(szénnel kezelt oldat	(vak oldat)
0	514	514
23	202
33	112
50	47
193	0	502

18. példa

A 17. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az A jelzésű vegyület helyett a B jelzésű vegyületet alkalmazzuk.

Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze:

Idö/pcrcbcn	B jelzésű vegyületkoncentrációja (ppm-ben)
(szénnel kezelt oldat	(vak oldat)
0	500	500
15	41
26	24
60	0	552

19. példa

A 17. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az A jelzésű vegyület helyett a C jelzésű vegyületet alkalmazzuk.

Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze:

Id6/percben	B jelzésű vegyületkoncentrációja (ppm-ben)
(szénnel kezelt oldat	(vak oldat)
0	510	510
20	53
30	34
146	0	497

Összefoglalás

500 ppm A, B vagy C jelzésű vegyületet 1000 ppm aktív szénnel kezelünk (Sutcliffe Speakman 207CP) 40 8,5 pH-jú vizes oldatban; a vegyületek koncentrációja néhány óra alatt 0 ppm-re csökkent. A szénnel nem kezelt vak oldatban a koncentráció nem változott.

Claims

1. Eljárás biocidként (I), (R¹R²R³R⁴p⁺)yX általános képletű szerves, foszfor-származékokat és oldott oxigént tartalmazó oldatok dezaktiválására és szag- 50 mentesítésére, a képletben

R¹, R², R³és R⁴ jelentése egymástól függetlenül 1-24 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-24 szénatomos alkilvagy 2-24 szénatomos alkenil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy a vegyületben legalább egy hidroxi-alkil-csoport van jelen,

X jelentése anion, amelynek vegyértékét y-nal jelöljük, azzaljellemezve, hogy 7-10 pH-jú, levegőztetett, a tárgyi kör szerinti biocidokat tartalmazó oldatokat katalitikus mennyiségű aktivált szénnel kezelünk, majd a művelet után kívánt esetben a felhasznált katalizátort reaktiváljuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezeléshez az aktivált szenet por vagy granulátum formájában használjuk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést 7-9 pH-η végezzük.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a kezelést olyan (I) általános képletű vegyület oldatában végezzük, amelynek képletében legfeljebb egy alkil- vagy alkenilcsoport van jelen.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést olyan (I) általános képletű vegyület oldatában végezzük, amelynek képletében lévő hidroxi-alkil-csoport 1-hidroxi-alkil-csoport.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést olyan oldatban végez25 zük, amelyben az (I) általános képletű vegyületben hidroxi-alkilcsoportként hidroxi-metil-csoport szerepel.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést olyan oldatban végezzük, amelyben az (I) általános képletű vegyület alkil30 és alkenil-csoportjai 1-3, illetve 2-3 szénatomosak.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést olyan oldatban végezzük, amelyben az (I) általános képletű vegyületben alkilcsoportként metil-, etilcsoport, alkenilcsoportként, allilcsoport van jelen.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést olyan oldatban végezzük, amelyben biocidként tetrakisz(hidroxi-metil)foszfónium, metiltrisz(hidroxi-metil)-foszfónium, etiltrisz(hidroxi-metil)-foszfónium vagy allil-trisz(hidroxi-metil)-foszfónium só van jelen.

10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezeléshez használt katalizátort a művelet után reaktiváljuk.

45

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy szagtalanításkor az oldatot oly módon kezeljük, hogy az aktív szén és a biocid tömegaránya 200:1-1:500.

12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a kezelendő oldatot aktív szenet tartalmazó ágyon áramoltatjuk át.