PL162973B1

PL162973B1 - Sposób dezaktywacji i/lub dezodoryzacji roztworów biocydów fosforoorganicznych PL PL

Info

Publication number: PL162973B1
Application number: PL28477890A
Authority: PL
Inventors: Kenneth G Cooper; Robert E Talbot; Keith P Davis; Mark A Saunders
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1994-01-31
Also published as: DD293569A5; AU5325990A; US5030358A; AU618469B2; YU73490A; NO901645D0; GB9008324D0; DK0392873T3; JPH02284691A; EP0392873A3; GB2231866A; NZ233291A; CA2014578A1; EP0392873A2; NO901645L; DE69002854T2; FI901873A0; DE69002854D1; IN173987B; ZA902795B

Abstract

1. Sposób dezaktywacji i/lub dezodoryzacji roztworów biocydów fosforoorganicznych, zawierajacych biocyd o ogólnym wzorze (R1R2R3R4P+)yX - lub R1R 2 R3P, w których to wzorach podstawniki R1, R2, R3 i R4 niezaleznie oznaczaja C 1-24 hydroksyalkil, alkil lub alkenyl, przy czym co najmniej jeden z tych podstawników oznacza hydroksyalkil, a X oznacza anion o wartosciowosci, oraz ewentualnie rozpuszczony tlen, znamienny tym, ze roztwór ten poddaje sie dzialaniu wegla aktywnego w ilosci katalitycznej i/lub dezodoryzujacej. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób dezaktywacji i/lub dezodoryzacji roztworów biocydów fosforoorganicznych.

W brytyjskim opisie patentowym nr 2 145 708 opisano zastosowanie pewnych hydroksyalkilofosfin i soli fosfoniowych jako środków biobójczych do zwalczania bakterii, glonów, grzybów i innych organizmów niższych. Związki te można stosować w układach chłodzenia i innych układach zawierających wodę przez dłuzszy czas. Mogą one zapobiegać rozwojowi żyjących organizmów, w wyniku którego nastąpiłoby zmniejszenie sprawności takich układów. Jak podano w europejskim opisie patento wym nr 0 293 152, związki te można również stosować w wyżej wspomnianym celu we wrażliwych układach ekologicznych zawierających wyższe formy życia, np. ryby, bez żadnego ich uszkodzenia. Zaletą tych związków jest to, że powodują one szybkie zniszczenie niepożądanych organizmów, natomiast są stosunkowo mało toksyczne względem organizmów wyższych, np. ryb.

Jednak w układach, z których wodę potraktowaną takimi biocydami odprowadza się jako ścieki, byłoby korzystne zdezaktywowanie tych biocydów przed odprowadzeniem ścieków. Wiadomo, że pewne hydroksyalkilfosfiny i sole fosfoniowe reagują z rozpuszczonym tlenem, ulegając dezaktywacji w kwaśnym roztworze wodnym. Tego zjawiska nie można wykorzystać bezpośrednio w układach wodnych, takich jak układy chłodzenia, w których często panuje wyższe pH, np. 7 -10. W tym zakresie pH utleniający rozkład biocydów zasadniczo nie zachodzi. Można zakwasić ścieki przed odprowadzeniem by umożliwić zajście utlenienia, lecz następnie trzeba byłoby je zobojętnić

162 973 3 przed odprowadzeniem. Operacja ta byłaby kłopotliwa, wymagałaby ścisłej kontroli i byłaby kosztowna, biorąc pod uwagę zużycie kwasu i alkaliów.

Zgodny z wynalazkiem sposób dezaktywacji roztworów biocydów fosforoorganicznych, zawierających biocyd o ogólnym wzorze (R¹R²R³R⁴P⁺)yX” ^lub R¹ R²R³P, w których to wzorach podstawniki R1, r2, r3 i r4 niezależnie oznaczają C1-24 hydroksyalkil, alkil lub alkenyl, przy czym co najmniej jeden z tych podstawników oznacza hydroksyalkil, a X oznacza anion o wartościowości, oraz rozpuszczony tlen, polega na tym, że roztwór ten poddaje się działaniu węgla aktywnego w ilości katalitycznej. Węgiel aktywny korzystnie stosuje się w postaci proszku lub granulatu, przy czym zwykle powyżej 80% stanowią cząstki o wielkości 0,075 mm. Określenie „węgiel aktywny zwykle oznacza węgiel o powierzchni właściwej 300 - 2500 m2/g, na ogół 500 - 1500 m2/g.

Biocydy, które traktuje się zgodnie z wynalazkiem, korzystnie zawierają co najwyżej jeden alkil lub alkenyl (to jest korzystnie zawierają 2 lub 3 hydroksyalkile).

Hydroksyalkil korzystnie stanowi 1-hydroksyalkil, a zwłaszcza hydroksymetyl.

Podstawniki Ri, R , R3 i r4, gdy nie oznaczają hydroksyalkilu, to korzystnie oznaczają Ci-3-alkil lub alkenyl (np. metyl, etyl lub allil). Szczególnie korzystne są sole cztero/hydroksymetylo/fosfoniowe, metylotrój/hiydroksymetylo/fosfomowe, etylotrój/hydroksymetylo/fosfoniowe i allilotrój/hydroksymetylo/fosfoniowe. Związki tego rodzaju opisano w europejskich opisach patentowych nrO 139404 i 066544.

Oprócz dezaktywacji biocydów, sposób według wynalazku umożliwia zmniejszenie zawartości tlenu w układach wodnych i można go stosować dla utrzymania roztworów beztlenowych. W wyniku użycia takich roztworów zmniejsza się działanie korozyjne. Dzięki temu sposobowi osłabia się też zapach takich roztworów.

Anion X może to być anion jednowartościowy, taki jak anion tworzący chlorek lub bromek albo karboksylan organiczny, np. alkanokarboksylan, korzystnie o 2 - 5 atomach węgla, taki jak octan, wodorosiarczyn, wodorosiarczan, sulfonian organiczny, taki jak metanosulfonian albo benzeno-, tolueno- lub ksylenosulfonian, lub dwuwodorofosforan, anion dwuwartościowy, taki jak anion tworzący siarczan, siarczyn, jednowodorofosforan, fosfonian lub dwukarboksylan organiczny, anion trójwartościowy, taki jak anion tworzący fosforan iub karboksylan organiczny o 3 grupach karboksylowych, taki jak cytrynian, albo anion wielowartościowy, taki jak anion tworzący poliakrylan lub polimaleinian.

Zwykle ilość katalityczna lub dezodoryzująca jest to taka ilość węgla aktywnego, że stosunek wagowy węgla do biocydu fosforoorganicznego wynosi od 200 : ido 1 : 500, a korzystnie od 20 : 1 do 1 : 50.

Katalizator może dodatkowo zawierać kokatalizatory, promotory lub dodatki przeznaczone do stosowania w danym procesie. Dodatki, takie iak inhibitory powstawania kamienia, inhibitory korozji, flokulanty, dyspergatory, przeciwspieniacze, edtlemacze, biocydy, demulgatory, dernuigotory odwrócone lub smary, można także dodawać do roztworów zawierających biocydy fosforoorganiczne.

Substancje te mogą mieć postać stałą, ciekłą lub gazową i można je dodawać w sposób okresowy lub ciągły.

Sposób według wynalazku można realizować jako proces okresowy lub ciągły, przy czym korzystnie czas kontaktowania wynosi od 20 minut do 30 godzin, a zwłaszcza do 200 minut. W przypadku procesu okresowego po prostu dodaje się katalizator do roztworu, a po zajściu dezaktywacji oddziela się go, np. przez filtrację. Proces ciągły polega np. na przepuszczaniu roztworu przez złoże zawierające katalizator.

W sposobie według wynalazku może być konieczna reaktywacja katalizatora lub mieszaniny katalizatorów, względnie zastąpienie go lub jej świeżym katalizatorem lub mieszaniną katalizatorów. Proces reaktywacji, o charakterze chemicznym lub fizycznym (np. z użyciem pary wodnej), można prowadzić in situ lub po usunięciu zużytego katalizatora ze środowiska reakcji i może też obejmować wymianę dodatków itp. Proces reaktywacji może być okresowy lub ciągły i alternatywnie lub dodatkowo może obejmować obróbkę fazy zawierającej wyżej wspomniane związki fosforoorganiczne.

Proces reaktywacji może też obejmować dodatkową obróbkę fizyczną lub mechaniczną katalizatora i/lub fazy zawierającej wyżej wspomniane związki fosforoorganiczne, prowadzoną w sposób ciągły lub okresowy, np. przy użyciu obrotowej komory do degradacji.

162 973

Roztwory wyżej wspomnianych biocydów mają charakterystyczny zapach podobny do zapachu fosfiny. Dodatek katalizatora do takich roztworów osłabia ten zapach nawet pod nieobecność rozpuszczonego tlenu lub innego odpowiedniego utleniacza. Zgodnie z tym, sposób według wynalazku umożliwia dezodoryzację roztworów biocydów, rozszerzając zastosowanie biocydów i ponadto ułatwiając odprowadzenie wody poddanej obróbce do środowiska.

Sposób według wynalazku, umożliwiający katalityczny proces rozkładu biocydów fosforoorganicznych w roztworze, ma tę zaletę, że pozwala polepszyć charakterystykę odprowadzanych roztworów pod względem wymagań dotyczących ochrony środowiska. Ma on jeszcze tę zaletę, że osłabia zapach takich roztworów i można go przystosować do realizacji w układach tlenowych i beztlenowych. Może on znaleźć zastosowanie w procesach przemysłowych w ogóle, a zwłaszcza w przemyśle papierniczym, przy wzbogacaniu rud, w przemyśle farb i lakierów, przetwórstwie drewna, przemyśle elektronicznym, górnictwie, przy pozyskiwaniu surowców z kamieniołomów, w układach chłodzenia, w produkcji ropy naftowej, ekstrakcji, przetwórstwie i pracach poszukiwawczych, w procesach obróbki wykańczającej metali oraz w innych procesach, w których używana jest woda.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Do 1 litra wodnego (pH = 8,5 ±0,1), odtlenionego roztworu siarczanu cztero/hydroksymetylo/fosfoniowego/THPS/ (500 ppm) dodano węgiel aktywny w ilości 1000 ppm. Roztwór szczelnie zamknięto by odizolować go od atmosfery. Analiza próbek pobranych w ciągu

3,5 godziny wykazała tylko niewielki spadek stężenia THPS, prawdopodobnie wskutek adsorpcji na węglu. Po 3,5 godziny roztwór napowietrzano i stwierdzono, że stężenie THPS gwałtownie zmniejszyło się, co ustalono za pomocą miareczkowania roztworem jodu. Dane uzyskane w tym doświadczeniu podano w tabeli 1.

Tabela 1

Czas (minuty)	Stężenie THPS (ppm)
0	473,7
30	441,2
60	415,5
120	400,6
150	400,6
180	403,3
210	403,3
roztwór napowietrzany
240	343,8
270	273,4
300	211,2
330	159,7
1330	0

Przykład II. Przeprowadzono analogiczne doświadczenie jak w przykładzie I, stosując użyty w nim węgiel, odzyskany przez filtrację. Uzyskano bardzo podobne wyniki, co wskazuje iż aktywność węgla nie zmniejszyła się w krótkim okresie czasu. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

	Czas (minuty)	Stężenie THPS (ppm)
1 2
	0	415
	60	400
	90	397,9
	120	392,5

162 973

1	2
150	392,5
240	392,5
roztwór napowietrzany 270	286,9
300	227,4
330	159,7

Przykłady III-ΧΙ. Postępowano jak w przykładzie I, z tą różnicą, że napowietrzanie roztworu rozpoczęto od czasu zero i cały czas utrzymywano pH 8,5. Stosowano różne rodzaje węgla, a mianowicie Thomas Ness CC 1236A (granulowany) w przykładzie III, Norit A20 (proszek) w przykładzie IV, Norit A2401 (granulowany) w przykładzie V, Norit NC 17 483 (granulowany) w przykładzie VI, Sutcliffe Speakman 205CP (proszek) (powierzchnia właściwa 900 - 1000m²/g) w przykładzie VII, Sutcliffe Speakman 207C (granulowany) (powierzchnia właściwa 11(^0-1200 m²/g) w przykładzie VIII, Sutcliffe Speakman 207A (granulowany) (powierzchnia właściwa 100 1150 m²/g) w przykładzie IX, Sutcliffe Speakman 207CP (proszek) (powierzchnia właściwa 1100 1200 m2/g) w przykładzie X i Chemviron SCI 1 (granulowany) w przykładzie XI. Wyniki uzyskane w przykładach III - XI przedstawiono odpowiednio w kolejnych tabelach 3-11.

Tabela 3

Czas (minuty)	TH PS (ppm)
0	492,5
30	487,1
69	381,5
90	368,0
120	354,5
150	330,1
180	313,9
210	289,5
Tabela	4
Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	468,1
35	40,6
65	18,9
100	2,7
150	0
Tabela	5
Czas (minuty)	THPS (ppm)
1 2
0	457,3
15	389,7
30	351,8
45	297,7
60	262,5

162 973

1 2
90	200,2
120	97,4
150	62,2
180	46,0
210	27,1

Tabela 6

Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	460,0
30	278,7
60	167,8
90	73,1
150	13,5
180	2,7

Tabela 7

Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	465,4
15	186,7
30	100,1
60	35,2
120	0

Tabela 8

Czas (minuty)	THPS (ppm)
1 2
0	457,3
30	397,8
60	354,5
90	308,5
120	267,9
180	227,3
210	205,7

Tabela 9

Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	462,7
30	373,4
60	305,8
90	257,1
120	192,1
180	100,1
210	73,1

162 973

Tabela 10

Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	473,6
35	40,6
45	2,7
60	0
Tabela	11
Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	457,3
30	405,9
60	349,1
95	305,8
130	265,2
150	251,7
185	200,2
210	173,2

Analiza roztworów po zakończeniu każdego z tych doświadczeń wykazała, że każdy z użytych katalizatorów zatrzymał nie więcej niż 20% pierwotnej zawartości fosforu. W każdym przypadku, po dodaniu węgla różnego rodzaju, stwierdzono znaczne osłabienie zapachu roztworu.

Przykład XII - XV. Postępowano jak w przykładach III - XI, stosując Norit C (granulowany) w przykładzie XII, Norit PK0.25 - 1 (granulowany) w przykładzie XIII, Norit Elorit (granulowany) (powierzchnia właściwa około 700 m²/g) w przykładzie XIV i Sutcliffe Speakman 205C (granulowany) (powierzchnia właściwa 900 -1000 m²/g) w przykładzie XV. Wyniki uzyskane w przykładach XII - XV przedstawiono odpowiednio w kolejnych tabelach 12 - 15.

Tabela 12

Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	465,4
30	251,6
60	89,3
95	21,6
120	0
Tabela	13
Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	451,9
60	186,7
90	105,5
120	5,4
Tabela	14
Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	458,7
30	165,1
60	48,7
90	8,12

162 973

Tabela 15

Czas (minuty)	THPS (ppm)
0	449,2
30	378,8
60	320,7
90	273,3
120	235,4
150	193,5

Analiza wykazała, że katalizator zaadsorbował nie więcej niż 16,5% fosforu. W każdym przypadku stwierdzono też osłabienie zapachu.

Przykład XVI (porównawczy).

Przeprowadzono doświadczenie w taki sam sposób jak w przykładach III - XI, lecz bez dodatku katalizatora, względnie z użyciem pierścieni ze spiekanego szkła Siporax. Po odpowiednio 210 i 90 minutach nie stwierdzono znacznego ubytku THPS. Poza tym, spiekane szkło nie zaabsorbowało mierzalnej ilości THPS.

Przykład XVII. Stosując zdejonizowaną wodę sporządzono roztwór (a) i zawiesinę (b) w następujący sposób.

(a) Rozpuszczono wodorowęglan sodowy do uzyskania jego stężenia w roztworze wynoszącego 15000 ppm. Do tego roztworu dodano 75% roztwór THPS i otrzymano roztwór o stężeniu THPS wynoszącym 5000 ppm.

(b) Sporządzono roztwór (a) i dodano doń węgiel aktywny (Sutcliffe Speakman 207CP). Otrzymano zawiesinę zawierającą węgiel w ilości 1000 ppm.

Roztwór i zawiesina miały początkowo pH 7,2, a miareczkowanie jodem potwierdziło, że zawartość aktywnego THPS w roztworze i zawiesinie wynosiła 3750 ppm. Roztwór i zawiesinę mieszano, kontaktując z powietrzem, przez 24 godziny. Potem przeprowadzono analizę, której wyniki podano w tabeli 16.

Tabela 16

Roztwór lub zawiesina	PH	THPS (ppm)
(a)	7,3	3750
(b)	9,3	0

Przeprowadzonopróby bakteriologiczne, stosując próbkę wody chłodzącej, zakażonej bakteriami w ilości 1,0 x 10⁴ na ml.

Pobrano podwielokrotne części (50 ml) próbki zakażonej wody chłodzącej. Pierwsza podwielokrotna część próbki służyła dla kontroli porównawczej. Do drugiej podwielokrotnej części dodano 0,50 ml roztworu (a). Do trzeciej podwielokrotnej części dodano 0,50 m! zawiesiny (b). Uzyskane 3 próbki inkubowano w 30°C przez 17 godzin, po czym określono populację bakterii. Wyniki podano w tabeli 17.

Tabela 17

Próbka	Liczba bakterii na ml
kontrolna	6,0 x 10*
Po dodaniu (a)	5,0 x 10²
Po dodaniu (b)	1,0 x 10⁴

Roztwór (a) pozostał skuteczny jako bakterycyd, natomiast zawiesina (b) zasadniczo straciła swą aktywność.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób dezaktywacji i/lub dezodoryzacji roztworów biocydów fosforoorganicznych, zawierających biocyd o ogólnym wzorze (R1R²R³R⁴P⁺)^^X' lub R¹R²R³P, w których to wzorach podstawniki R¹, r2, r3 i R⁴ niezależnie oznaczają C1-24 hydroksyalkil, alkil lub alkenyl, przy czym co najmniej jeden z tych podstawników oznacza hydroksyalkil, a X oznacza anion o wartościowości, oraz ewentualnie rozpuszczony tlen, znamienny tym, że roztwór ten poddaje się działaniu węgla aktywnego w ilości katalitycznej i/lub dezodoryzującej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się węgiel aktywny w postaci proszku lub granulatu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces prowadzi się przy pH 7-10.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający biocyd mający co najwyżej jeden alkil lub alkenyl w cząsteczce.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający biocyd, w którym każdy hydroksyalkil stanowi 1-hydroksyalkil.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający biocyd, w którym każdy hydroksyalkil stanowi hydroksymetyl.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający biocyd, w którym każdy alkil lub alkenyl ma 1 - 3 atomy węgla.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający biocyd, w którym każdy alkil lub alkenyl stanowi metyl, etyl lub allil.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający biocyd stanowiący sól cztero/hydroksymetylo/fosfoniową, metylotrój/hydroksymetylo/fosfoniową, etylotrój/hydroksymetylo/fosfoniową lub allilotrój/hydroksymetylo/fosfoniową.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się etap reaktywacji zużytego katalizatora.