DD293476A7 - Niedrig-viskose deckemailgranalien zur emaillierung von behaeltern und apparaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung bzw. Zusammensetzung von Emails. Ziel der Erfindung ist, niedrig-viskose Deckemailgranalien mit TE-Werten unter 900C mit geringen CaF2- und B2O3-Gehalten herzustellen. Das erfindungsgemaesze Email setzt sich wie folgt zusammen:

Description

2. Niedrig-viskose Deckemailgranalien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masseprozente ihrer Hauptkomponenten SiO₂ + B₂O₃ + AI₂O₃ + ZrO₂/ Li₂O + Na₂O + K₂O + CaO zwischen 3,0 und 4,0 liegt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrig-viskoser Deckemailgranalien, vornehmlich zur korrosionsbeständigen und physiologisch unbedenklichen Emaillierung von Behältern und Apparaten der chemischen sowie der Nahrungs- und Genußmittelindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß es Verfahren zur Herstellung von Emailgranalien verschiedener Zusammensetzung gibt, die zum Deckemaillieren von Stahlerzeugnissen zwecks deren Korrosionsschutzes vor aggressiven Medien, wie Säuren und Laugen, verwendat werden können.

So werden im WP 170 786 DeckemaUgranalien beschrieben, die zur Innenomaillierung von Chemieapparaten aus Stahl geeignet

Ihr Nachteil besteht darin, daß ihre VisKosität im Einbrennbereich sehr hoch ist, und es demzufolge nicht möglich ist, damit Deckemaillierungen von insbesondere dünnwandigen Behältern und Apparaten größeren Volumens durchzuführen, ohne daß durch erhöhte Einbrenntemperaturen oder längere Einbrennzeiten Deformierungen oder Unrundheiten des Emailliergutes eintreten. Das hat zur Folge, daß neben Qualitätsabwertungen ein erhöhter Elektroenergiebedarf erforderlich ist, um die Emaillierflächen überhaupt glattzubrennen.

Dies gelingt selbst unter Verwendung von tonarmen Mühlenversätzen nicht. Ein quantitatives Maß für die Viskosität von Gläsern und Glasemails ist der sogenannte Einsinkpunkt Te. (Man versteht darunter die Temperatur, bei der ein 80-Pt-20-Rh-Stäbchen von 0,5mm 0 und 0,902 ρ Gewicht für eine Einsinktiefe von 2,00cm die Zeit von 1,00 min benötigt und entspricht der Temperatur, bei der das glasartige Schmelzgut eine Viskosität von η = 10³Pa · shat). Die TE-Werte der im WP 170786 beschriebenen Deckemailgranalien liegen zwischen 900°C und 92O⁰C.

Weiterhin ist bekannt, daß man selbst unter Verzicht auf Viskositätserniedrigendes B₂O₃ versucht hat, niedrig-viskose Deckemailgranalien m entwickeln (siehe DE-OS 2802840).

Im Ergebnis dieser Versuche gelang es aber, nur genügend korrosionsbeständige Deckemailgranalien herzustellen, deren niedrigste Viskosität einem Te-Wert von 900°C entspricht und darüber hinaus nur unter Einbringung von 6.32 Ma. -% CaF₂ in den Schmelzversatz.

Dieser hohe CaF₂-Gehalt bewirkt im Schmelzverlauf eine eminente Fluor-Emission in die Atmosphäre und belastet die Umwelt mit toxischen Schadstoffen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, niedrig-viskose Deckemailgranalien mit T₆-Werten wesentlich unter 900°C, mit geringen CaF₂- und B₂O₃-Gehalten, die außerdem im erforderlichen Maße korrosionsbeständig und physiologisch unbedenklich sind, zu beschreiben und herstellen zu können und die demzufolge insbesondere zur Deckemaillierung von Behältern und Apparaten der chemischen, Nahrungs- und Genußmittelindustrie, unabhängig von ihrem Fassungsvermögen und den Wanddicken ihres Trägerwerkstoffes Stahl, geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrig-viskose untoxische Deckemailgranalien zu entwickeln, die vor allem fluoridarm (speziell an CaF₂), jedoch so viskositätserniedrigt, wie vergleichbare korrosionsbeständige, aber fluoridhaltigere Deckemailgranalien oder viskositätserniedrigter sind, als Deckemailgranalien gleicher Fluoridgehalte und ebensolcher Korrosionsbeständigkeit.

Erfindungsgemäß wurde das erreicht, indem in den Schmelzversatz AI₂O3-Gehalte < 2Ma.-%, ZrO₂-Gehalte < 3,0Ma.-% und CaF₂-Gehalte von < 1,2 Ma.-% eingeführt wurden und durch die Beibehaltung von relativ hohen CaO-Gehalten zwischen 4 und 6 Ma.-% sowie unter Vernachlässigung von toxischen Bestandteilen, wie SrO, BaO, CuO, ZnO und PbO. Die Basiszusammensetzung der erfindungsgemäßen Deckemailgranalien ist wie folgt:

Tab.1	66,0-69,0 Ma.-%	- \	4,0- 6,0Ma.-%
SiO2	1,0- 2,0Ma.-%	- > 14,0-18,0Ma.-%	0,6- 1,2Ma.-%
B2O3	1,0- 2,0Ma.-%	- I	0,5- 1,0Ma.-%
AI2O3	1,5- 3,0Ma.-%	0 - 1,5Ma.-%
ZrO2	0 - 1,5Ma.-%
Li2O	0 - 1,0Ma.-%
Na2O	0 - 1,0Ma.-%
K2O	0,8- 1,3Ma.-%
CaO
CaF2
MgO
TiO2
SnO2
MnO
CoO
MoO3

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Deckemailgranalien lassen sich in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 1250⁰C und 1350°C in üblichen Emailschmelzöfen homogen oder unter Zurückbleiben feiner SnO₂-Partikelchen erschmelzen.

Letztere resultieren aus einer Übersättigung der Emailschmelze mit SnO₂, was schon bei Gehalten < 0,5 Ma.-% der Fall sein kann.

Die Emailgranalien werden insbesondere unter Verwendung von tonarmen Mühlenzusätzen, vorzugsweise folgender Zusammensetzung in Kugelmühlen vermählen:

Tab. 2	100,0 Masseanteile
Emailgranalien:	1,0 Masseanteile
Ton:	2,0 Masseanteile
Suprasil:	0,4 Masseanteile
Bontonit:	0,3 Masseanteile
NaAIO2:	0,2 Masseanteile
CaCI2:	0,1 Masseanteile
KCI:	104,0 Masseanteile

Derentstandene Emailschlicker wird im Spritzverfahren auf die grundemaillierten Stahloberflächen aufgetragen, getrocknet und im Temperaturbereich zwischen 79O⁰C und 88O⁰C in Emaillieröfen eingebrannt. Die Deckemailschicht erfährt im Falle SnO₂-haltiger Emailgranalien durch statistisch verteiltes SnO₂ mit einer Teilchengröße von < 30 μηι im Emailgefüge eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit, die sich z. B. in einer geringen Tendenz zum Ausplatzen beim Ausbessern von produktionsbedingten Poren deutlich bemerkbar macht.

Der Homogenitätsgrad der Emailschicht wird dadurch kaum beeinflußt.

Der in der Tabelle 2 beschriebene Mühlenversatz kann aber auch dahingehend verändert werden, daß nicht nur der Erfindung zugrunde liegende Emailgranalien Bestandteil der MUhlenzusammensetzung sind, sondern es können anteilig auch Emailgranalien in Mengen bis zu 30 Masseanteilen, die außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen, die erfindungsgemäßen Emailgranalien substituieren.

Diese verfolgen den Zweck, die technologischen Eigenschaften des damit hergestellten Deckemails, besonders bei deren Applikation zur Emaillierung von relativ dünnwandigen Behältern für die Nahrungs- und Genußmittelindustrie bis zu einem Volumen von 60m³, zusätzlich zu verbessern. Das gelingt z. B. dann wirkungsvoll, wenn diese nicht der Erfindung beinhaltende Deckemailgranalien T_E-Werte < 800⁰C aufweisen.

Eine solche Deckemailgränalienkombination kann z. B. sein: 80 Masseanteile Emailgranalien nach Tabelle 1 und Mühlenzusätze nach Tabelle 2 vermählen mit 20 Masseanteilen nicht erfindungsgemäßer Emailgranalien, deren T_E-Wert bei 790°C liegt.

Die Zugabe dieser niedrig-viskosen Emailgranalien (^ 60 Ma.-% SiO₂) führt zwar zu einer etwa 30%igen Minderuno ^J :r chemischen Beständigkeit dieses Emails im Vergleich mit den Emails, die nur die erfindungsgemäßen Emailgran on enthalten, diese genügt aber noch sicher den Anforderungen, die an Emaillierungen für Nahrungs- und Genußmittelbehälter gestellt werden.

Gravierend ist, daß diese Emailgranalien frei von toxischen Bestandteilen sind und keinen negativen Einfluß auf die Emailoberfläche oder auf das Emailgefüge ausüben.

Ausführungsbeispiel Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung in 3 speziellen Zusammensetzungen:

Tab. 3

Emailbestandteile der Beispiele Nr. 1. 2. 3.

SiO2	66.00	67,69	67,67
B2O3 ·	1,80	1,78	1,79
AI2O3	1,58	1,56	1,57
ZrO2	2,37	2,35	3,00
Li2O	2,97	2,94	2,95
Na2O	13,62	12,40	12,60
K2O	1,14	0,56	1,13
CaO	4,75	4,70	4,86
CaF2	1,20	1,20	1,20
MgO	0,52	0,98	0,51
TiO2	1,20	1,19	-
SnO2	0,62	-	-
MnO	0,44	0,53	0,66
CoO	0,56	0,90	0,83
MoO3	1,23	1,22	1,23

100,00 100,00 100,00

T_E[°Cl: 820 841 853

(Einsinkpunkt)

alm/mK): 103 · 10"⁷ 95 10"⁷ 98·10~⁷

(Lineare Wärmeausdehnung)

Die erhaltenen glatten glänzenden Emailoberflächen wurden zur Bestimmung ihrer Korrosionsbeständigkeit in der flüssigen Phase und in der Dampfphase einer 20,4%igen wäßrigen Salzsäurelösung beim Siedepunkt der Lösung während 48 Stunden auf Auslaugbarkeit geprüft

Dabei ergaben sich für die aufgeführten Beispiele folgende Ergebnisse:

Beispiel	flüssige Phase Dampfphase	mg/cm	g/m2 24h	mm/a
1	flüssige Phase Dampfphase	0,10 0,18	0,50 0,90	0,07 0,13
2	0,06 0,15	0,30 0,75	0,04 0,11

3 flüssige Phase 0,02 0,10 0,01

Dampfphase 0,08 0,40 0,06

Die Auslaugbarkeit gegönüber4%igerwäßrigerÄtznatronlösung bei einerTemperatur von 80°Cwährend48 Stunden Prüfzeit ist nachfolgend angeführt:

Beispiel mg/cm² g/m²-24 h mm/a

0,63	3,15	0,46
0,57	2,85	0,42
0,47	2,35	0,34

Die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) der in den Beispielen dargelegten Deckemails liegt zwischen 180 und 200 K beim Thermoschock auf 20⁰C.

Claims (1)

1. Niedrig-viskose Deckemailgranalien zur Emaillierung von Behältern und Apparaten der chemischen sowie der Nahrungs- und Genußmittelindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wie folgt zusammensetzen:

66,0 bis 69,0 Ma.-% SiO₂

1,0 bis 2,0 Ma.-% B₂O₃

1,0 bis 2,0 Ma.-% AI₂O₃

1,5 bis 3,0Ma.-%ZrO₂ 14,0 bis 18,0Ma.-% Li₂O, Na₂O und K₂O

4,0 bis 6,0Ma.-%CaO

0,6 bis 1,2 Ma.-% CaF₂

0,5 bis 1,0Ma.-%MgO

0 bis 1,5Ma.-%TiO₂

0 bis 1,5Ma.-%SnO₂

0 bis 1,0Ma.-%MnO

0 bis 1,0Ma.-%CoO

0,8 bis 1,3Ma.-%MoO₃