DD293476A7 - LOW-VISCOSE DECKEMAILGRANALIA FOR ENAMELLING PANELS AND APPARATUS - Google Patents

LOW-VISCOSE DECKEMAILGRANALIA FOR ENAMELLING PANELS AND APPARATUS Download PDF

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DD293476A7 DD22450580A DD22450580A DD293476A7 DD 293476 A7 DD293476 A7 DD 293476A7 DD 22450580 A DD22450580 A DD 22450580A DD 22450580 A DD22450580 A DD 22450580A DD 293476 A7 DD293476 A7 DD 293476A7
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Guenter Kozlowski
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Eisen- Und Huettenwerke Thale,De
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung bzw. Zusammensetzung von Emails. Ziel der Erfindung ist, niedrig-viskose Deckemailgranalien mit TE-Werten unter 900C mit geringen CaF2- und B2O3-Gehalten herzustellen. Das erfindungsgemaesze Email setzt sich wie folgt zusammen:The invention relates to the production or composition of enamels. The aim of the invention is to produce low-viscous cover enamel granules with TE values below 900C with low CaF2 and B2O3 contents. The inventive email is composed as follows:

Description

2. Niedrig-viskose Deckemailgranalien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masseprozente ihrer Hauptkomponenten SiO2 + B2O3 + AI2O3 + ZrO2/ Li2O + Na2O + K2O + CaO zwischen 3,0 und 4,0 liegt.2. Low-viscous Deckemailgranalien according to claim 1, characterized in that the ratio of the mass percentages of its main components SiO 2 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 + ZrO 2 / Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + CaO between 3.0 and 4.0.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrig-viskoser Deckemailgranalien, vornehmlich zur korrosionsbeständigen und physiologisch unbedenklichen Emaillierung von Behältern und Apparaten der chemischen sowie der Nahrungs- und Genußmittelindustrie.The invention relates to a process for the preparation of low-viscous cover enamel granules, primarily for corrosion-resistant and physiologically harmless enameling of containers and apparatus of the chemical and the food and beverage industry.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß es Verfahren zur Herstellung von Emailgranalien verschiedener Zusammensetzung gibt, die zum Deckemaillieren von Stahlerzeugnissen zwecks deren Korrosionsschutzes vor aggressiven Medien, wie Säuren und Laugen, verwendat werden können.It is known that there are processes for producing enamel granules of various composition which can be used for the enamel coating of steel products for their corrosion protection against aggressive media such as acids and alkalis.

So werden im WP 170 786 DeckemaUgranalien beschrieben, die zur Innenomaillierung von Chemieapparaten aus Stahl geeignetFor example, WP 170 786 describes cover assemblies that are suitable for internal assembly of chemical apparatuses made of steel

Ihr Nachteil besteht darin, daß ihre VisKosität im Einbrennbereich sehr hoch ist, und es demzufolge nicht möglich ist, damit Deckemaillierungen von insbesondere dünnwandigen Behältern und Apparaten größeren Volumens durchzuführen, ohne daß durch erhöhte Einbrenntemperaturen oder längere Einbrennzeiten Deformierungen oder Unrundheiten des Emailliergutes eintreten. Das hat zur Folge, daß neben Qualitätsabwertungen ein erhöhter Elektroenergiebedarf erforderlich ist, um die Emaillierflächen überhaupt glattzubrennen.Their disadvantage is that their Viskoosität in the burn-in is very high, and it is therefore not possible to perform this cover enamels of particular thin-walled containers and apparatuses of larger volume without entering through increased baking temperatures or longer burn-in deformations or non-circularity of the enamelled. This has the consequence that in addition to degradation in quality an increased electrical energy requirement is required to even burn the enamel surfaces.

Dies gelingt selbst unter Verwendung von tonarmen Mühlenversätzen nicht. Ein quantitatives Maß für die Viskosität von Gläsern und Glasemails ist der sogenannte Einsinkpunkt Te. (Man versteht darunter die Temperatur, bei der ein 80-Pt-20-Rh-Stäbchen von 0,5mm 0 und 0,902 ρ Gewicht für eine Einsinktiefe von 2,00cm die Zeit von 1,00 min benötigt und entspricht der Temperatur, bei der das glasartige Schmelzgut eine Viskosität von η = 103Pa · shat). Die TE-Werte der im WP 170786 beschriebenen Deckemailgranalien liegen zwischen 900°C und 92O0C.This does not succeed even with the use of low ton mill offsets. A quantitative measure of the viscosity of glasses and glass enamels is the so-called Eininkpunkt Te. (This is the temperature at which an 80 Pt 20 Rh rod of 0.5 mm 0 and 0.902 ρ weight for a depth of 2.00 cm requires the time of 1.00 min and corresponds to the temperature at which the glassy melt has a viscosity of η = 10 3 Pa · shat). The TE values of the top enamel granules described in the WP 170,786 are between 900 ° C and 92o C. 0

Weiterhin ist bekannt, daß man selbst unter Verzicht auf Viskositätserniedrigendes B2O3 versucht hat, niedrig-viskose Deckemailgranalien m entwickeln (siehe DE-OS 2802840).Furthermore, it is known that even without abandoning viscosity-lowering B 2 O 3 has attempted to develop low-viscous Deckemailgranalien m (see DE-OS 2802840).

Im Ergebnis dieser Versuche gelang es aber, nur genügend korrosionsbeständige Deckemailgranalien herzustellen, deren niedrigste Viskosität einem Te-Wert von 900°C entspricht und darüber hinaus nur unter Einbringung von 6.32 Ma. -% CaF2 in den Schmelzversatz.As a result of these experiments, however, it was possible to produce only enough corrosion-resistant top-coat granules whose lowest viscosity corresponds to a Te value of 900 ° C. and moreover only with the introduction of 6.32 Ma. % CaF 2 in the melt offset.

Dieser hohe CaF2-Gehalt bewirkt im Schmelzverlauf eine eminente Fluor-Emission in die Atmosphäre und belastet die Umwelt mit toxischen Schadstoffen.This high CaF 2 content causes in the course of melting an eminent fluorine emission into the atmosphere and pollutes the environment with toxic pollutants.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung verfolgt das Ziel, niedrig-viskose Deckemailgranalien mit T6-Werten wesentlich unter 900°C, mit geringen CaF2- und B2O3-Gehalten, die außerdem im erforderlichen Maße korrosionsbeständig und physiologisch unbedenklich sind, zu beschreiben und herstellen zu können und die demzufolge insbesondere zur Deckemaillierung von Behältern und Apparaten der chemischen, Nahrungs- und Genußmittelindustrie, unabhängig von ihrem Fassungsvermögen und den Wanddicken ihres Trägerwerkstoffes Stahl, geeignet sind.The invention aims to describe and produce low-viscous cover enamel granules with T 6 values substantially below 900 ° C, with low CaF 2 and B 2 O 3 contents, which are also corrosion-resistant and physiologically harmless to the required extent can and are therefore suitable in particular for the cover enamelling of containers and apparatus of the chemical, food and beverage industry, regardless of their capacity and the wall thicknesses of their support material steel.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrig-viskose untoxische Deckemailgranalien zu entwickeln, die vor allem fluoridarm (speziell an CaF2), jedoch so viskositätserniedrigt, wie vergleichbare korrosionsbeständige, aber fluoridhaltigere Deckemailgranalien oder viskositätserniedrigter sind, als Deckemailgranalien gleicher Fluoridgehalte und ebensolcher Korrosionsbeständigkeit.The invention has for its object to develop low-viscous nontoxic Deckemailgranalien which are low in fluoride (especially CaF 2 ), but so much viscosity as comparable corrosion-resistant, but fluoride-containing Deckemailgranalien or viskositätserniedrigter than Deckemailgranalien the same fluoride content and corrosion resistance.

Erfindungsgemäß wurde das erreicht, indem in den Schmelzversatz AI2O3-Gehalte < 2Ma.-%, ZrO2-Gehalte < 3,0Ma.-% und CaF2-Gehalte von < 1,2 Ma.-% eingeführt wurden und durch die Beibehaltung von relativ hohen CaO-Gehalten zwischen 4 und 6 Ma.-% sowie unter Vernachlässigung von toxischen Bestandteilen, wie SrO, BaO, CuO, ZnO und PbO. Die Basiszusammensetzung der erfindungsgemäßen Deckemailgranalien ist wie folgt:According to the invention this has been achieved by the melting offset Al 2 O 3 contents <2Ma .-% ZrO 2 contents <3,0Ma .-% and CaF 2 content of <1.2 wt .-% have been introduced, and by the Maintaining relatively high CaO contents between 4 and 6 mass% and neglecting toxic constituents such as SrO, BaO, CuO, ZnO and PbO. The basic composition of the cover enamel granules according to the invention is as follows:

Tab.1Table 1 66,0-69,0 Ma.-%66.0-69.0% by mass - \- \ 4,0- 6,0Ma.-%4.0-6.0Ma .-% SiO2 SiO 2 1,0- 2,0Ma.-%1.0-2.0% by weight - > 14,0-18,0Ma.-%-> 14.0-18.0Ma .-% 0,6- 1,2Ma.-%0.6-1.2 Ma.% B2O3 B 2 O 3 1,0- 2,0Ma.-%1.0-2.0% by weight - I - I 0,5- 1,0Ma.-%0,5- 1,0Ma .-% AI2O3 Al 2 O 3 1,5- 3,0Ma.-%1,5- 3,0Ma .-% 0 - 1,5Ma.-%0 - 1.5Ma .-% ZrO2 ZrO 2 0 - 1,5Ma.-%0 - 1.5Ma .-% Li2OLi 2 O 0 - 1,0Ma.-%0 - 1.0Ma .-% Na2ONa 2 O 0 - 1,0Ma.-%0 - 1.0Ma .-% K2OK 2 O 0,8- 1,3Ma.-%0.8- 1.3Ma .-% CaOCaO CaF2 CaF 2 MgOMgO TiO2 TiO 2 SnO2 SnO 2 MnOMnO CoOCoO MoO3 MoO 3

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Deckemailgranalien lassen sich in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 12500C und 1350°C in üblichen Emailschmelzöfen homogen oder unter Zurückbleiben feiner SnO2-Partikelchen erschmelzen.The ceiling mail granules listed in Table 1 can be homogeneously or melting under 2 -Partikelchen lag fine SnO, depending on their composition at temperatures between 1250 0 C and 1350 ° C in usual Emailschmelzöfen.

Letztere resultieren aus einer Übersättigung der Emailschmelze mit SnO2, was schon bei Gehalten < 0,5 Ma.-% der Fall sein kann.The latter result from a supersaturation of the enamel melt with SnO 2 , which may already be the case at contents <0.5% by mass.

Die Emailgranalien werden insbesondere unter Verwendung von tonarmen Mühlenzusätzen, vorzugsweise folgender Zusammensetzung in Kugelmühlen vermählen:The enamel granules are ground in ball mills in particular using clay-poor mill additions, preferably of the following composition:

Tab. 2Tab. 2 100,0 Masseanteile100.0 parts by mass Emailgranalien:Email granules: 1,0 Masseanteile1.0 parts by weight Ton:Volume: 2,0 Masseanteile2.0 parts by weight Suprasil:SUPRASIL: 0,4 Masseanteile0.4 parts by weight Bontonit:Bontonit: 0,3 Masseanteile0.3 mass shares NaAIO2:NaAIO 2 : 0,2 Masseanteile0.2 parts by weight CaCI2:CaCl 2 : 0,1 Masseanteile0.1 mass shares KCI:KCI: 104,0 Masseanteile104.0 parts by weight

Derentstandene Emailschlicker wird im Spritzverfahren auf die grundemaillierten Stahloberflächen aufgetragen, getrocknet und im Temperaturbereich zwischen 79O0C und 88O0C in Emaillieröfen eingebrannt. Die Deckemailschicht erfährt im Falle SnO2-haltiger Emailgranalien durch statistisch verteiltes SnO2 mit einer Teilchengröße von < 30 μηι im Emailgefüge eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit, die sich z. B. in einer geringen Tendenz zum Ausplatzen beim Ausbessern von produktionsbedingten Poren deutlich bemerkbar macht.The resulting enamel slip is applied by spraying onto the enamelled steel surfaces, dried and baked in the temperature range between 79O 0 C and 88O 0 C in enamelling ovens. In the case of SnO 2 -containing enamel granules, the cover enamel layer undergoes an increase in mechanical strength due to randomly distributed SnO 2 with a particle size of <30 μm in the enamel structure. B. in a small tendency to rupture when repairing production-related pores clearly noticeable.

Der Homogenitätsgrad der Emailschicht wird dadurch kaum beeinflußt.The degree of homogeneity of the enamel layer is thereby hardly affected.

Der in der Tabelle 2 beschriebene Mühlenversatz kann aber auch dahingehend verändert werden, daß nicht nur der Erfindung zugrunde liegende Emailgranalien Bestandteil der MUhlenzusammensetzung sind, sondern es können anteilig auch Emailgranalien in Mengen bis zu 30 Masseanteilen, die außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen, die erfindungsgemäßen Emailgranalien substituieren.However, the mill offset described in Table 2 can also be changed so that not only the invention underlying Emailgranalien part of MUhlenzusammensetzung, but it can proportionately also enamel granules in amounts up to 30 parts by weight, which are outside the composition of the invention, the enamel granules invention substitute.

Diese verfolgen den Zweck, die technologischen Eigenschaften des damit hergestellten Deckemails, besonders bei deren Applikation zur Emaillierung von relativ dünnwandigen Behältern für die Nahrungs- und Genußmittelindustrie bis zu einem Volumen von 60m3, zusätzlich zu verbessern. Das gelingt z. B. dann wirkungsvoll, wenn diese nicht der Erfindung beinhaltende Deckemailgranalien TE-Werte < 8000C aufweisen.These pursue the purpose of additionally improving the technological properties of the cover enamel produced therewith, especially in their application for enamelling of relatively thin-walled containers for the food and beverage industry up to a volume of 60 m 3 . This succeeds z. B. then effective when these not embracing the invention contain enamel T E values <800 0 C.

Eine solche Deckemailgränalienkombination kann z. B. sein: 80 Masseanteile Emailgranalien nach Tabelle 1 und Mühlenzusätze nach Tabelle 2 vermählen mit 20 Masseanteilen nicht erfindungsgemäßer Emailgranalien, deren TE-Wert bei 790°C liegt.Such a Deckemailgränalienkombination can, for. Example: 80 parts by mass of enamel granules according to Table 1 and mill additions according to Table 2 ground with 20 parts by mass not according to the invention enamel granules whose T E value is 790 ° C.

Die Zugabe dieser niedrig-viskosen Emailgranalien (^ 60 Ma.-% SiO2) führt zwar zu einer etwa 30%igen Minderuno J :r chemischen Beständigkeit dieses Emails im Vergleich mit den Emails, die nur die erfindungsgemäßen Emailgran on enthalten, diese genügt aber noch sicher den Anforderungen, die an Emaillierungen für Nahrungs- und Genußmittelbehälter gestellt werden.Although the addition of these low-viscosity enamel granules (^ 60 wt .-% SiO 2 ) leads to an approximately 30% Minderuno J : r chemical resistance of this enamel in comparison with the enamels containing only the enamel granules according to the invention, but this is sufficient certainly the requirements that are placed on enamels for food and beverage containers.

Gravierend ist, daß diese Emailgranalien frei von toxischen Bestandteilen sind und keinen negativen Einfluß auf die Emailoberfläche oder auf das Emailgefüge ausüben.It is serious that these enamel granules are free of toxic components and have no negative influence on the enamel surface or on the enamel structure.

Ausführungsbeispielembodiment Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung in 3 speziellen Zusammensetzungen:The following examples illustrate the invention in 3 specific compositions:

Tab. 3Tab. 3

Emailbestandteile der Beispiele Nr. 1. 2. 3.Enamel components of examples no. 1. 2. 3.

SiO2 SiO 2 66.0066.00 67,6967.69 67,6767.67 B2O3 ·B 2 O 3 · 1,801.80 1,781.78 1,791.79 AI2O3 Al 2 O 3 1,581.58 1,561.56 1,571.57 ZrO2 ZrO 2 2,372.37 2,352.35 3,003.00 Li2OLi 2 O 2,972.97 2,942.94 2,952.95 Na2ONa 2 O 13,6213.62 12,4012.40 12,6012.60 K2OK 2 O 1,141.14 0,560.56 1,131.13 CaOCaO 4,754.75 4,704.70 4,864.86 CaF2 CaF 2 1,201.20 1,201.20 1,201.20 MgOMgO 0,520.52 0,980.98 0,510.51 TiO2 TiO 2 1,201.20 1,191.19 -- SnO2 SnO 2 0,620.62 -- -- MnOMnO 0,440.44 0,530.53 0,660.66 CoOCoO 0,560.56 0,900.90 0,830.83 MoO3 MoO 3 1,231.23 1,221.22 1,231.23

100,00 100,00 100,00100.00 100.00 100.00

TE[°Cl: 820 841 853T E [° Cl: 820 841 853

(Einsinkpunkt)(Einsinkpunkt)

alm/mK): 103 · 10"7 95 10"7 98·10~7 alm / mK): 103 x 10 "7 95 10" 7 98 x 10 ~ 7

(Lineare Wärmeausdehnung)(Linear thermal expansion)

Die erhaltenen glatten glänzenden Emailoberflächen wurden zur Bestimmung ihrer Korrosionsbeständigkeit in der flüssigen Phase und in der Dampfphase einer 20,4%igen wäßrigen Salzsäurelösung beim Siedepunkt der Lösung während 48 Stunden auf Auslaugbarkeit geprüftThe resulting smooth gloss enamel surfaces were tested for leachability for 48 hours in order to determine their corrosion resistance in the liquid phase and in the vapor phase of a 20.4% aqueous hydrochloric acid solution at the boiling point of the solution

Dabei ergaben sich für die aufgeführten Beispiele folgende Ergebnisse: The following results were obtained for the examples listed:

Beispielexample flüssige Phase Dampfphaseliquid phase vapor phase mg/cmmg / cm g/m2 24hg / m 2 24h mm/amm / a 11 flüssige Phase Dampfphaseliquid phase vapor phase 0,10 0,180.10 0.18 0,50 0,900,50 0,90 0,07 0,130.07 0.13 22 0,06 0,150.06 0.15 0,30 0,750.30 0.75 0,04 0,110.04 0.11

3 flüssige Phase 0,02 0,10 0,013 liquid phase 0.02 0.10 0.01

Dampfphase 0,08 0,40 0,06Vapor phase 0.08 0.40 0.06

Die Auslaugbarkeit gegönüber4%igerwäßrigerÄtznatronlösung bei einerTemperatur von 80°Cwährend48 Stunden Prüfzeit ist nachfolgend angeführt:The leachability over 4% aqueous solution of caustic soda at a temperature of 80 ° C during 48 hours of testing is given below:

Beispiel mg/cm2 g/m2-24 h mm/aExample mg / cm 2 g / m 2 -24 h mm / a

0,630.63 3,153.15 0,460.46 0,570.57 2,852.85 0,420.42 0,470.47 2,352.35 0,340.34

Die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) der in den Beispielen dargelegten Deckemails liegt zwischen 180 und 200 K beim Thermoschock auf 200C.The thermal shock resistance (TWB) of the cover enamels set out in the examples is between 180 and 200 K in the thermal shock to 20 0 C.

Claims (1)

1. Niedrig-viskose Deckemailgranalien zur Emaillierung von Behältern und Apparaten der chemischen sowie der Nahrungs- und Genußmittelindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wie folgt zusammensetzen:1. Low-viscosity enamel coating enamels for containers and apparatus of the chemical and food and beverage industry, characterized in that they are composed as follows: 66,0 bis 69,0 Ma.-% SiO2 66.0 to 69.0 mass% SiO 2 1,0 bis 2,0 Ma.-% B2O3 1.0 to 2.0 mass% B 2 O 3 1,0 bis 2,0 Ma.-% AI2O3 1.0 to 2.0 mass% Al 2 O 3 1,5 bis 3,0Ma.-%ZrO2 14,0 bis 18,0Ma.-% Li2O, Na2O und K2O1.5 to 3.0 mass% ZrO 2 14.0 to 18.0 mass% Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. 4,0 bis 6,0Ma.-%CaO4.0 to 6.0% by mass of CaO 0,6 bis 1,2 Ma.-% CaF2 0.6 to 1.2% by mass of CaF 2 0,5 bis 1,0Ma.-%MgO0.5 to 1.0 Ma .-% MgO 0 bis 1,5Ma.-%TiO2 0 to 1.5 Ma .-% TiO 2 0 bis 1,5Ma.-%SnO2 0 to 1.5 mass% SnO 2 0 bis 1,0Ma.-%MnO0 to 1.0 Ma .-% MnO 0 bis 1,0Ma.-%CoO0 to 1.0 Ma% CoO 0,8 bis 1,3Ma.-%MoO3 0.8 to 1.3 Ma .-% MoO 3
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022195026A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 Philip Morris Products S.A. A glass composition

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