DD293352A5 - Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen Download PDF

Info

Publication number
DD293352A5
DD293352A5 DD33950390A DD33950390A DD293352A5 DD 293352 A5 DD293352 A5 DD 293352A5 DD 33950390 A DD33950390 A DD 33950390A DD 33950390 A DD33950390 A DD 33950390A DD 293352 A5 DD293352 A5 DD 293352A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
acyl
disubstituted
dihydro
imidazo
acid
Prior art date
Application number
DD33950390A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz Graubaum
Ruediger Ozegowski
Kristina Bigalke
Original Assignee
Adw,Zi Fuer Organische Chemie,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adw,Zi Fuer Organische Chemie,De filed Critical Adw,Zi Fuer Organische Chemie,De
Priority to DD33950390A priority Critical patent/DD293352A5/de
Publication of DD293352A5 publication Critical patent/DD293352A5/de

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,2-disubstituierten 1-Acyl- und/oder * die erfindungsgemaesz durch Umsetzung von 2,2-disubstituierten * mit einem Arylierungs-/Acylierungsmittel wie Saeurechlorid oder Cyansaeureester in Gegenwart eines saeurebindenden Mittels oder in einem aprotischen Loesungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 200C erhalten werden. Die neuen Verbindungen sind fuer biozide Mittel, insbesondere Herbizide, Akarizide, Insektizide, Fungizide und Anthelmintika, verwendbar.{disubstituiertes * disubstituiertes * Acylierung; Saeurechlorid; Kohlensaeure-ester-chlorid; Thiokohlensaeure-O-ester-chlorid; Cyansaeureester; Isocyansaeureester; aprotisches Loesungsmittel; thermische Isomerisierung}

Description

Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von neuen 2,2-dlsubstltulerten 1 -Acyl- und/oder 9-Acyl-2,3-dihydro-imidazol1,2-albenzimidazol-3-onen, die als Wirkstoffe für biozide Mittel, insbesondere als Herbizide, Akarizlde, Insektizide, Fungizide und Anthelmintika, von Interesse sein können.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß Acyldorivate von 1,3,5,-Triazino[1,2-a]-benzlmidazolen sehr gute herbizide (D. MARTIN, H. GRAUBAUM, J.prakt.Chem.321,315 (1979), DD-PS 242340, DD-PS 227035, DE-OS 2144505, US-PS 4497650), fungizide (DE-OS 2527677) und insektizide (DD-PS 235019) Eigenschaften besitzen. Außerdem sind auch pharmakologische Eigenschaften derTriazino[1,2-albenzimidazole gegen Nematoden, Zutoden und Hakenwürmer (DE-OS 2452365, GB-PS 1522076) bekannt. Acylderivate der lmidazo|1,2-a]benzimidazole sind bishör noch nicht beschrieben. Lediglich die 9-Aryl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-ajbenzimldazole sind mit pharmakologischon Eigenschaften In der Literatur (GB-PS 1476949) zitiert. Des weiteren ist das 2,2-Diphenyl-2,3-dihydro-imidazol1,2-a]benzimidazol-3-on durch Thermolyse von 1-Aryl-2-cyano-3,3-diphenyl-diazetidin-4-on darstellbar (CW.BIRD, M.W.KACZMAR, C.K.WONG: Tetrahedron 30,2549 (19741). Die als Ausgangsprodukte benötigten 2,2-disubstituierten 2,3-Dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-one wurden aus 2-Amino-benzimidazol, Chloroform und Aceton bzw. Cyclohexanon und anschließender Cyclisierung mit Thionylchlorid (H.GRAUBAUM, R.OZEGOWSKI: J.prakt.Chem.: in Vorbereitung) nach bekannten Verfahren hergestellt.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein selektives Verfahren zur Herstellung von neuen 2,2-disubsituierten 1 -Acyl- und/oder 9-Acyl-2,3-dihydro-imidazo(1,2-a]benzimidazol-3-onen zu entwickeln, das keine komplizierten Verfahrens- oder Trennschritte erfordert und durch das eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen Substituentenmustern zugänglich wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Acylierung von 2,2-disubstituierten 1 (9)-H-2,3-Dihydro-imidazol1,2-a]benzimidazol-3-onen das Ziel der Erfindung erreichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung neuer 2,2-disubstituierter 1-Acyl- oder 9-Acyl-2,3-dihydroimidazo(1,2-a]benzimidazol-3-one der allgemeinen Formel 3 bzw. 2,
7»
in der bedeuten: —
R, R': jeweils Methyl oder gemeinsam Pentamethylen,
Acyl: COR', COOR2, C(=NH)OR2, CONHR2 oder CI=S)OR2, wobei R2 Alkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl sein kann,
indem man erfindungsgemäß ein Säurechlorid der allgemeinen Formel R2COCI, ein Kohlensäure-ester-chlorid der allgemeinen Formel R2COOCI, ein Cyansäureester der allgemeinen Formel R2OCN, ein Isocyansäureester R2NCO oder ein Thiokohlensäureester-Ö-ester-chlorid der allgemeinen Formel R2OCSCI mit einem 2,2-disubstituierten 2,3-Dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol 1, bei der R und R1 die oben genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von -10O0C bis +2000C umsetzt.
In Abhängigkeit vom Aryl rest und von der Reaktionstemperatur entstehen dabei selektiv die 1-Acy !derivate 3 oder die isomeren 9-Acylderivate 2. Die bei Temperaturen von -1000C bis 50°C entstehenden Verbindungen 2 lassen sich thermisch bei Temperaturen von 1O0C bis 2000C mit und ohne Lösungsmittel zu 3 isomerisieren, wobei als Lösungsmittel zum Beispiel Acetonitril, Dioxan, DMF, DMSO oder Pyridin verwendet werden kann.
Es lassen sich auch die Verbindungen 3 direkt aus 1 und dem entsprechenden Acylierungsmittel darstellen, ohne Isolierung der isomeren Verbindungen 2 (siehe Beispiel 4). Bei der Reaktion von 1 mit Cyansäureestern und Isocyansäureestern (Methode A) wird erfindungsgemäß in einem aprotischen Lösungsmittel gearbeitet, bei der Umsetzung mit Säurechloriden, Kohlensäureester-chloriden oder Thiokohlensäure-O-ester-chloriden ist ein säurebindendes Mittel, z. B. Triethylamin, Na2CO3 oder Pyridin, vorteilhaft (Methode B).
Die Verfahrensprodukte fallen, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels oder Ausfällen mit Wasser, in guten Ausbeuten an und werden nach bekannten Methoden isoliert (siehe Tabelle 1 und 2). Die Strukturen der erhaltenen Umsetzungsprodukte ergeben sich aus den Elementaranalysen, Massen-, 1H- und 13C-NMR-Spektren.
Ausführungsbeispiele
Methode A
lOmmol 2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-on werden in 10ml Aceton gelöst. Dazu werden bei -7O0C lOmmol Phenylisocyanat getropft. Nach wenigen Minuten schneiden sich weiße Kristalle ab, das Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Es werden 80% des S-Phenyl-carbamoyl^-dimethyl^S-dihydro-imidazololi^-albenzimidazol-S-on (2f) (Fp. 178 bis 1800C) isoliert (siehe Tabelle 1).
Methode B
lOmmol 2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-albenzimidazol-3-on werden in 15ml THF bei 10 bis 150C vorgelegt. Dazu werden lOmmol Kohlensäure-ethylester-chlorid und anschließend lOmmol Triethylamin getropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 30 ml Wasser addiert, der ausfallende Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Es werden 70% 9-Ethoxycarbonyl-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-on (21) (Fp. 144-1450C) isoliert (siehe Tabelle 1). 6somerisierungen 2 —*> 3
Beispiel 1
lOmmol 9-Phenoxycarbonyl-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-on (2m) werden 24 Stunden in 20ml Aceton bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Es können 84% i-Phenoxycarbonyl-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-on (3m) erhalten werden (siehe Tabelle 2).
Beispiel 2
1 g 9-Methylcarbomoyl-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-on (2β) wird in 5 ml DMSO kurz zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fallen 89% 1-Methylcarbamoyl-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-on (3e) aus (siehe Tabelle 2).
Beispiel 3
1 g O-Acotyl^^-dlmothyl^.a-dlhydro-lmldazoII^-nlbonzlmldoiol-a-on (2 b) wird 1 Stundo bei 200°C ohno Lösungsmittel erwärmt. Nach dom Abkühlon wordon 92% i-Acetyl^-dlmothyl^-dihydro-lmldazoli^-albonzlmldazol-S-on (3b) Isollorl {siehe Tabelle 2).
Beispiel 4
Zu lOmmol 2,2·Dimethyl 2,3·dihγdro·imldazo(1,2·a]benzlmldazol·3-on In 20ml Acetonitril worden bei Raumtemperatur 10mmol 4-Chlorphenyllsocyanat gotropft. Anschließend wird dlo Lösung 10 Minuten zum Sieden orhitzt. Boim Abkühlon fallen 71%1-(4-Chlorphonylcarbomoyl)-2,2-dlmothyl-2,3-dihydro-lmldnzo[1,2-a]bonzlmklQzol-3-on(3l)nus(plohoTabollo2).
2l2-Disubstituierte9-Acyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]bonzimidazol-3-ono(2a-p) R1
Acyl
Ausb. Methode
Fp
(0C)
Summenformol (Molmasse)
2a CH3 CH3 Ci=NH)OCH2CCI3 40 A
2b CH3 CH3 COCHj 85 B
2c CH3 CH3 COCjH6 84 B
2d CH3 CH3 COC6H6 92 B
2o CH3 CH3 CONHCH3 93 A
2f CH3 CH3 CONHC6H6 80 A
2a CH3 CH3 CONHCeH4-CH(CH3)2-4 70 A
21 CH3 CH3 CONHC6H4-CM 71 A
2k CH3 CH3 COOCH3 66 B
21 CH3 CH3 COOC2H6 70 B
2m CH3 CH3 COOC6H6 49 B
2n CH3 CH3 CI=S)OC8H4-OCHr^ 82 B
2o -CH2 (CH2I3CH2- CONHCH3 80 B
2p -CH2 (CHj)3CHr- CONHC6H6 89 B
176-178b) C14H13CI3N4Oj
(375,7/375)
188-190bl C13H13N3O2
(243,3/243)
166-167b) C16H16N3O2
(257,3)
147-148°' C18H16N3O,
(305,3)
165-166b) C13H14N4O2
(258,3/258)
178-180bli) C18H16N4O2
(320,4/320)
143-144blel C21Hj2N4O2
(362,4)
235-236""" C18H16CIN4O2
(354,8)
178-180b) C13H13N3O3
(259,3/259)
144-145«" C14H16N3O3
(273,3)
178-179bW C18H16N3O3
(321,3)
127-128b) C19H17N3O3S
(367,4)
295-297""" C16H18N4O2
(298,4)
185-186bl" C21H20N4O2
(360,4/360)
11 MS-Mol-Peak, bl aus CH3CN, "aus EtOH, "'ausBenzen/Petrolether *' Beim Umkristallisieren findet bereits eine teilweise Isomerisierung zu 3 statt.
Tab. 2 2,2-Disubstituierte1-Acyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-one(3a-q)
R1
R2
Acyl
Ausb. Fp
(0O
Summenformel
(Molmasse"1
ber.[gef.])
3a CH3 CH3 CI=NH)OCHjCCI3
3b CH3 CH3 COCH3
3e CH3 CH3 CONHCH3
3f CH3 CH3 CONHC6H6
3g CH3 CH3 CONHC6H4-CH(CH3)J-^
3h CH3 CH3 CONHNapth-1-yl
3! CH3 CH3 CONHC6H4-CM
91 176-178bl
92 188-190bl
89 165-166"1
75 178-180bl
89 143-144«»
82 188-189bl
71 235-236*'
C14H13CI3N4O2
(375,7)
C13H13N3O2
(243,3/243)
C13H14N4O2
(258,3/258)
C18H10N4O2
(320,4)
C21H22N4O2
(362,4)
C22H18N4O2
(370,4)
C18H16CIN4O2
(354,8)
Fortsetzung Tob.2
R1
R2
Acyl Ausb.
Fp
(1C)
Surnmonformol
(Molmasso"'
bor.|gof.|)
3| CH3 3 k CH3 2 m CHj
CH3 CH3 CH3
COOCH3 COOC4H6
2 ρ -CH2(CHj)3CH2- CONHC6H6 3q -CH2(CHj)3CH2- CONHC6H4-CH(CH3)j-4
68 216-216"' CeH14CI2N4O2
(389,3)
90 188-189"' CuHuNjO3
(259,3)
84 199-200bl C16H16N3O3
(321,3)
80 295-297cl C21H20N4O2
(360,4/360)
82 295-297°' C24H26N4O2
(402,6/402)
11 MS-Mol-Peak "' aus CH1CN, cl ausDioxan
Formel blatt
O R"

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-diaubslltulerton 1-Acyl· und/oder 9-Acyl-2,3-dlhydrolmldazo|1,2-a]bonzimldazol-3-onen der allgemeinen Formel 3 oder 2, in der bedeuten: R, R1: jeweils Methyl oder gemeinsam Pentamothylen,
Acyl: COR2, C(=NH)OR2, COOR2, CONHR2, C(=S)OR2, wobei R2 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß 2,2-disubstitulerte 2,3-DlhydiO-imidazo[1,2-a]benzimidazol-3-one der allgemeinen Formel 1 mit einem Änderungsmittel wie Säurechlorid, Kohlensäureester-chlorid oder Thiokohlensäure-O-ester-chlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem Acylierungsmittol wie Cyansäureester oder Isocyansäureester in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels bei Temperaturen von -10O0C bis +2000C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel Triethylamin, Natriumkarbonat oder Pyridin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-disubstituierten 9-Acyl-2,3-dihydro-imidazo[1,2-albenzimidazol-3-one 2 thermisch bei Temperaturen von 10 bis 2000C zu den 2,2-disubstituierten 1-Acyl-2,3-dihydro-imidazo(1,2-albenzimidazol-3-onen isomerisiert werden.
DD33950390A 1990-04-06 1990-04-06 Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen DD293352A5 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD33950390A DD293352A5 (de) 1990-04-06 1990-04-06 Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD33950390A DD293352A5 (de) 1990-04-06 1990-04-06 Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD293352A5 true DD293352A5 (de) 1991-08-29

Family

ID=5617644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD33950390A DD293352A5 (de) 1990-04-06 1990-04-06 Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen

Country Status (1)

Country Link
DD (1) DD293352A5 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000050425A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Polycyclo heterocyclic derivatives as antiinflammatory agents
US6333325B1 (en) 1999-01-19 2001-12-25 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Method of treating cytokine mediated diseases or conditions
US6358945B1 (en) 1999-03-12 2002-03-19 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as anti-inflammatory agents
US6753426B2 (en) 1999-07-09 2004-06-22 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Polymorph and process for preparing same

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6333325B1 (en) 1999-01-19 2001-12-25 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Method of treating cytokine mediated diseases or conditions
US6506748B2 (en) 1999-01-19 2003-01-14 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Aromatic heterocyclic compounds as antiinflammatory agents
WO2000050425A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Polycyclo heterocyclic derivatives as antiinflammatory agents
US6242453B1 (en) 1999-02-22 2001-06-05 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc Polycyclo heterocyclic derivatives as antiinflammatory agents
US6358945B1 (en) 1999-03-12 2002-03-19 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as anti-inflammatory agents
US6660732B2 (en) 1999-03-12 2003-12-09 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as anti-inflammatory agents
US7019006B2 (en) 1999-03-12 2006-03-28 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as anti-inflammatory agents
US6753426B2 (en) 1999-07-09 2004-06-22 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Polymorph and process for preparing same
US6774233B2 (en) 1999-07-09 2004-08-10 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Process for synthesis of heteroaryl-substituted urea compounds useful as antiinflammatory agents
US6835832B2 (en) 1999-07-09 2004-12-28 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Process for synthesis of heteroaryl-substituted urea compounds useful as antiinflammatory agents
US6894173B2 (en) 1999-07-09 2005-05-17 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Intermediates useful for synthesis of heteroaryl-substituted urea compounds, and processes of making same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2162096C2 (de)
DE2815621C2 (de)
DE2259220A1 (de) Kondensationsprodukte und ihre anwendung
EP0413226A2 (de) [1,2,4] Triazolo [1,5-a]pyridine
DE2858737C2 (de)
US4665097A (en) Novel bicyclooxyaryl thioureas and process for preparation
DE2003841B2 (de) Virucide und immunsuppressive mittel
DD293352A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 1-acyl- und/oder 9-acyl-2,3-dihydro-imidazo/1,2-a/benzimidazol-3-onen
DE2845435A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-diaminonebularinen
CH634307A5 (de) Anthelmintisch wirkende benzimidazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel enthaltend diese wirkstoffe.
DE2229248B2 (de) 5-IminomethyI-2-nitroimidazol-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
DE3151450A1 (de) N-phenoxysulfonylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung
DE2144505A1 (de) S-triazino- eckige klammer auf 1,2-a eckige klammer zu-benzimidazole
DE2512171A1 (de) 2,3-dihalogen-alkanoyl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE1470361C3 (de) 5,6-Dihydro-6-oxo-pyrido eckige Klammer auf 2,3-b eckige Klammer zu eckige Klammer auf 1,4 eckige Klammer zu -benzoxazepin und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0097614B1 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0417875A2 (de) 1-Methoxypyrimidinyl-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäurenitroanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
EP0091593A1 (de) N-Pteridinylharnstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
DE1568021C3 (de) Neue Isothiocyano diphenylather und diphenylthioather, deren Herstel lung und Mittel zur Bekämpfung parsi tarer Helminthen und zur Verhütung von Helminthiasen bei Mensch und Tier
DE2624856A1 (de) 2-thiohexahydropyrimidin-4,6-dion-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
AT312988B (de) Fungizide Mittel
DE2163063A1 (de) Dialkylthionophosphorsaeureester
DE2428640A1 (de) Anthelmintische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2236339A1 (de) Verfahren zur herstellung von alphacyan-hydrazonen
AT358594B (de) Verfahren zur herstellung von neuen 2-cyclo- propylamino-4,6-diamino-s-triazinen oder ihren saeureadditionssalzen

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee