DD292014A5 - Verfahren zur herstellung alterungsstabiler elektroisolieroele - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hestellung alterungsstabiler Elektroisolieroele, insbesondere Transformatorenoele. Das erfindungsgemaesze Verfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, dasz ein Erdoelvakuumdestillat-Gemisch unter definierten Bedingungen hydrokatalytisch behandelt und aus dem entstehenden Reaktionsprodukt eine Elektroisolieroelfraktion gewonnen wird, der nach Weiterverarbeitung 0,1 bis 1 Masseteile in % einer aus dem Rueckstandsoel der katalytischen Crackung von schweren, hydrokatalytisch vorbehandelten Erdoeldestillaten gewonnenen Aromatenfraktion zugesetzt werden. Vorteile des Verfahrens sind die hohe Alterungsstabilitaet und guten Betriebseigenschaften der hergestellten Elektroisolieroele.{Elektroisolieroele; Transformatorenoele; Erdoelvakuumdestillate; katalytische Crackung; Aromatenfraktion; Alterungsstabilitaet}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alterungsstabiler Elektroisolieröle, insbesondere Transformatorölen aus paraffinischen Erdölfraktionen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der zunehmende Bedarf an Elektroisolierölen und die begrenzte Verfügbarkeit naphthenbasischer Rohstoffe sowie die steigenden Anforderungen an die Qualität der Fertigöle sind Anlaß zur Entwicklung und Weiterentwicklung von Verfahren und Technologien zur Herstellung dieser Produkte.

Die Alterungs- und Oxydationsbeständigkeit der Öle sowie ihr Tieftemperaturverhalten sind als bedeutende Qualitätsparameter für den Gebrauchswert Gegenstand zah'.eicher Veröffentlichungen und Erfindungsbeschreibungen. Eine bevorzugte Entwicklung zur Verbesserung dieer Quaütätsparameter und dazu angebotene technische Lösungen beinhalten die Veränderung des Aromaten- und n-Paraffingehaltes des Produktes.

Gemäß DE-OS 1926173 und 2036629 wird zur Erzeugung eines alterungsbeständigen Öles ein naphthenbasisches Öl unter scharfen hydrokatalytischen Bedingungen bei niedriger Belastung und Kreislauffahrweise behandelt, damit der Aromatengehalt ansteigt. Außerdem erfolgt der Zusatz einer Destillatfraktion, die aus einem Kreislauföl der Crackung hergestellt wurde.

Der Nachteil dieses Verfahrens bes' iht in dem Einsatz der beschränkt verfügbaren naphthenbasischen Rohstoffe. Er besteht weiterhin in dsr scharfen hydrokatalytischen Behandlung bei gleichzeitig niedriger Belastung und Kreislauffahrweise.

Gemäß DE-OS 2051934 werden zur Erzeugung eines thermisch stabilen Elektroisolieröles polycyclische, naphthenische Kohlenwasserstoffe aromatischen Fraktionen zugesetzt, die durch Hochtemperaturcrackung von Kohlenwasserstoffen, Entschwefelung, Alkylierung und/oder Hydrierung erhalten werden.

Gemäß DE-OS 1008437 wird ein Elektroisolieröl auf der Basis eines raffinierten Mineralöles derart hergestellt, daß dem Mineralöl 0,1 bis 10Gew.-% eines durch Crackung, katalytische Hydrierung oder Alkylierung erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisches zugesetzt werden.

In der DE-OS 1745771 wird als Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Elektroisolierölen die Verwendung der durch Kältezerlegung aromatenreicher, mittels selektiver Lösungsmittel aus Spindel- und Maschinenölfraktionen gewonnener Extrakte hergestellten, im wesentlichen aus Aromaten bestehenden, ursprünglich nicht mit Wasserstoff behandelten oder anschließend vornehmlich bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff und ainem Katalysator behandelt und ggf. fraktioniert destillierten Fraktion angegeben.

Der Nachteil der aufgeführten Verfahren besteht in dem hohen technischen und energetischen Aufwand für die Herstellung der Zusätze.

Bei Einsati nichtnaphtenbasischer Komponenten sind die üblichen Behandlungsstufen zur Erzeugung von Elektroisolierölen solche mit einem selektiven Lösungsmittel wie Phenol oder Furfurol zur Entfernung wenigstens eines Teils der aromatischen Verbindungen, das Entwachsen, das behandeln mittels Schwefelsäure oder Oleum, das Behandeln mittels aktivierter Bleicherde und der Hydrierung.

Die durch die üblichen Raffinationsverfah.en hergestellten Öle sollen gemäß DE-OS 1965240 um so oxydationsbeständiger sein, je höher ihr Gehalt an aromatischen Verbindungen bis an einen optimalen Wert herankommt, der relativ niedrig liegt. Der Zusatz von schwerem Rückführ-Gasöl, welches ein an aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen sehr reiches Öl ist, bewirkt bis zu Zusatzmengen von 4% eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Öle gegen Oxydation.

Ein Zusatz von mehr als 4% übt keinen günstigen Einfluß auf die Stabilität des sich ergebenden Ölgemisches aus.

Die Stabilität der Mineralöle kann im Laufe der Raffination durch Zugabe einer geringen Menge eines Kohlenteeröles, wie beispielsweise eines Anthracen- oder Chrysenöls verbessert werden.

Der optimale Anteil liegt zwischen 0,4 und 2Gew.-% bezogen auf das Basisöl.

Gemäß DE-OS 1994421 wird das Hydrierprodukt eines schweren Kreislauföles eingesetzt oder dieses Produkt wird vor dem Zusatz zur Entfernung der unter 623K siedenden Bestandteile einer Destillation unterworfen oder entparaffiniert oder durch Lösungsmittelextraktion an aromatischen Bestandteilen angereichert oder mit Säure behandelt.

Gemäß DE-OS 1965240 werden dem Basisöl Mischungen aus schwerem Kreislaufgasöl und Kohlenteeröl zugesetzt. Vor dem Zusatz kann das schwere Kreislaufgasöl einer Entwachsung oder zur Erhöhung des Gehaltes an aromatischen Verbindungen einer Lösungsmittelextraktion unterworfen werden. Die Komponenten oder die Mischung können einer Behandlung mit Säure oder einem Raffinierungsverfahren unterworfen werden, innerhalb dessen ein Kontakt mit einer natürlichen Erde oder eine Wasserstoffbehandlung vorgesehen ist.

Der Nachteil der Verfahren besteht in dem hohen technischen und energetischen Aufwand für die Durchführung der Extraktion der Basisölö. Er besteht außerdem in der erhebliche Beeinträchtigung der Frischölkenndaten wie beispielsweise dem dielektrischen Verlustfaktor und der Farbe. Als nachteilig wird auch der Geruch bei Zusatz von Kohlenteeröl angegeben. In der DD-PS 253430 wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen mit günstigen Tieftemperatur- und dielektrischen Eigenschaften sowie guter Alterungsbeständigkeit aus Produktströmen der Erdölverarbeitung beschrieben, bei dem hydrokatalytisch scharf behandeltes Produkt mit einer mikrobiologisch teilentparaffinierten und unter milden Bedingungen hydioraffinierten Dieselölfraktion gemischt und danach das Grundöl abgetrennt wird, welches in bekannter Weise mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure gereinigt und mit Stockpunkterniedrigern komplettiert wird. Bei dem Verfahren gemäß DD-PS 253431 wird Elektroisolieröl durch Mischung von hydrokatalytisch scharf behandeltem Produkt und einer mit Molsieb 5A teilentparaffinierton, >jnter .milden Bedingungen hydroraffinierten Dieselölfraktion und destillative Abtrennung des Grundöles sowie Nachraffination des Grundöles mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure und Legierung mit Stockpunktdepressator hergestellt.

Der Nachteil der beiden Verfahren besteht im wesentlichen in dem Aufwand für die Herstellung der teilentparaffinierten Komponenten und der erforderlichen Nachraffination mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure. Ein Transformatorenöl mit verbesserter Alterungsbeständigkeit wird gemäß DD-PS 255744 und 255745 aus durch tiefgreifende Hydroraffination oder Hydrocrackung sowie Teilentparaffinierung und Bleichung hergestellten Grundölen erzeugt, indem diesen Grundölen 0,05 bis 3 Ma.-% einer Komponente zugegeben werden, die aus einem Extrakt besteht, der durch Verwendung von Acetonitril als Extraktionsmittel aus schweren Destillat- oder Rückstandsölen der katalytischen und/oder thermischen Crackung von Erdölfraktionen gewonnen wurde. Eine Verbesserung der Alterungssta'oilität derartiger Grundöle wird nach DD-PS 255747 auch durch Zusatz von 0,2 bis 2Ma.-% einer Komponente erreicii·., die durch eine Behandlung von schweren Destillat- oder Rückstandsölen der katalytischen und/oder thermischen Crackung von Erdölfraktionen mit leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen nach Entfernung der dabei anfallenden festen und hochviskosen Bestandteilen sowie der leichten Kohlenwasserstoffe erzeugt wird.

Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die Lösungsmittelbehandlungen und Lösungsmittelabtrennung zur Gewinnung der Zusatzkomponente technologisch und energetisch aufwendig sind, die Komponente noch hochviskose, dunkle Produkte enthalten kann, die die Eigenschaften des Trafoöles ungünstig beeinflussen, und die Grundölherstellung über mehrere spezifische Verfahrensstufen erfolgt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung tiefstockender Eloktroisolieröle mit hoher Alterungsstabilität und guten Betriebseigenschaften für hochbelastete Transformatoren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, tiefstockene Elektroisolieröle mit hoher Alterungsstabilität und guten Betriebseigenschaften für hochbelastete Transformatoren aus paraffinischen Erdölfraktionen herzustellen. Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung alterungsstabiler Elektroisolieröle aus hydrokatalytisch behandelten Erdölfraktionen dadurch charakterisiert, daß ein aus paraffinischem Erdöl destillativ gewonnenes Vakuumdestillat-Gemisch des Siedebereiches 620 bis 820K an einem Nickel/Molybdän-Katalysator einstufig bei einem Druck von 25 bis 30MPa, einer Temperatur von 600 bis 750K und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3V/Vh mit Wasserstoff behandelt und aus dem dabei entstehenden Reaktionsprodukt destillativ eine Fraktion des Siedebereiches 530K bis 750K gewonnen wird, die einer Lösungsmittelentparaffinierung unterzogen wird und der nach der in bekannter Weise vorzunehmenden Weiterverarbeitung 0,1 bis 1 Masseanteile in % einer durch destillative Abtrennung der bei Drücken bis zu 3mbar und Temperaturen bis maximal 523K siedenden Anteile aus dem Rückstandsöl der katalytischen Crackung von schweren, hydrokatalytisch vorbehandelten Erdöldestillaten gewonnenen Aromatenfraktion des Siedebereiches 310 bis 510K vor oder nach einer abschließenden Adsorptionsraffinationsstufe zugesetzt werden. Als in bekannter Weise vorzunehmende Weiterverarbeitung kann die Transformatorenölkomponente zur Erhöhung der Altsrungsstab lität mit Schwefelsäure raffiniert werden. DerTransformatorenölkomponente können zur Absenkung des Stockpunktes 0,1 bis 1 Masseanteile in % eines Depressators vom Alkylnaphthalintyp allein oder in Kombination mit einem Stockpunktdepressator vom Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Typ zugesetzt werden. Das Elektroisolieröl wird nach Zugabe von Depressatoren in einer abschließenden Adsorptionsstuffe mit Bleicherde oder einer Mischung aus Bleicherde mit Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxiden bei 380 bis 395K nachbehandelt. Im Ergebnis der Anwendung des orfindungsgemäßen Verfahrens werden Elektroisolieröle erhalten, welche mit synthetischen Alterungsschutzstoffen, wie z. B Ditertiärbutylparakresol (DBPC), inhibiert werden können, aber auch ohne diese Inhibierung eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen. Als weiterer Vorteil wurde gefunden, daß der Abbau zugesetzter Alterungsschutzstoffe, wie z. B. DBPC, verzögert wird, wenn der Ölkomponente die beschriebene Aromatenfraktion zugesetzt wird. Im Vergleich zu durch milde Hydroraffination hergestellten Elektroisolierölen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Öle einen sehr niedrigen Gehalt an Schwefelverbindungen, was eine hohe Bedeutung für die Lebensdauer der Silberlötungen und Silberschaltkontakte und damit den störungsfreien Betrieb von Transformatoren hat. Überraschend wurde gefunden, daß, obwohl unter den gewählten Hydrierbedingungen die für die Alterungsstabilität notwendigen Inhaltsstofte weitgehend entfernt werden, durch die Zugabe einer geringen Menge der ausgewählten Aromatenfraktion eine höhere Alterungsbeständigkeit des Elektroisolieröles erreicht wird, als zu erwarten gewesen wäre.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend soll die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Vakuumdestillat-Gemisch der Siedelage 620 bis 820K wird an einem Nickel/Molybdän-Alumosilicat-Katalysator einstufig bei einem Druck von 28MPa, einem Gas/Produktverhältnis von 2000:1 Nm'/m³, einer Belastung von 2 V/Vh und Temperaturen von 600 bis 750K hydrokatalytisch behandelt. Aus dem Reaktionsprodukt wird dectillativ eine Fraktion gewonnen, die nach einer Lösungsmittelentparaffinierung durch folgende Kennwerte charakterisiert ist:

Dielektrischer Verlustfaktor (373 K)	3,2 · 10~3
Viskosität (293 K)	26,94 mmVs
Flammpunkt	441 K
Stockpunkt	255K
Siedebereich	548 bis 743 K

Der Komponente werden nach der Raffination mit 4 Masseteilen in % Schwefelsäure und nachfolgender Neutralisation mit Ammoniak-Wasser 0,8 Masseteile in % Depressator (Alkylnaphthalin-Typ) und 1 Masseteil in % der erfindungsgemäßen Aromatenfraktion zugesetzt, die durch Vakuumdestillation bei 2,5mbar und Temperaturen bis 520K aus dem Rückstandsöl einer mit hydroraffiniertem Vakuumdestillat betriebenen katalytischen Crackanlage gewonnen wurde und durch folgende Kennwerte charakterisiert wird:

Siedebreich 313bis483K

Aromatisch gebundene C-Atome (H-NMR) 75 Masseteile in%

Ausbeute bezogen auf Rückstandsöl 76 Massoteile in %

Durch nachfolgende Behandlung mit Kalk/Bleicherde bei 393K bei einer Kontaktzeit von 20min wird ein Elektroisolieröl mit folgenden Kennwerten erhalten:

Dielektrischer Verlustfaktor (373 K)	1,4 - 10~3
Stockpunkt	218K
Kennwerte nach der Alterung,
nach TG L 17 745 (75g Öl, 3102/h, Cu-Ka:., 72 h)
Alterungstemperatur 383 K	393 K
Dielektrischer Verlustfaktor
(373K) 38,7 · 10"3	19,5-10"3
Neutralisationszahl
(mgKOH/g! 0,14	0,35
Verseifungszahl
(mgKOH/g) 1,3	1,65
Schlamm (Ma.-%) 0,006	0,060

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 durch Hydrierung, Destillation und Lösungsmittelentparaffinierung gewonnene Komponente wird mit 8 Masseteile in % Schwefelsäur raffiniert, neutralisiert und mit 0,8 Masseteile in % Depressator (Alkylnaphthalin-Typ) versehen. Durch nachfolgende Behandlung mit Kalk/Bleicherde bei 393K bei einer Kontaktzeit von 20min wird ein Elektroisolieröl mit folgenden Kennwerten erhalten:

Dielektrischer Verlustfaktor (393 K)	0,5-10~3
Stockpunkt	221 K
Kennwerte nach der Alterung nach
TGL 17745
(75gÖI,3IO2/h,Cu-Kat.,72h)
Alterungstemperatur	373 K
Dielektrischer Verlustfaktor (373 K)	24,8- 10"3
Neutralisationszahl (mgKOH/g)	0,24
Verseifungszahl (mgKOH/g)	1,55
Schlamm (Ma.-%)	0,008

Durch Zugabe von 1 Masseteil in % der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Aromatenfraktion wird ein Elektroisolieröl mit folgenden charakteristischen Kennwerten erhalten:

Dielektrischer Verlustfaktor (393K)	2,3 · 10'3
Stockpunkt	221 K
Kennwerte nach der Alterung nach
TGL 17745
(75g Öl, 3102/h, Cu-Kai., 72 h)
Alterungstemperatur	373 K
Dielektrischer Verlustfaktor (373 K)	12,3 · 10~3
Neutralisationszahl (mgKOH/g)	0,06
Verseifungszahl (mgKOH/g)	0,56
Schlamm (Ma.-%)	schlammfrei

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung alterungsstabiler Elektroisolieröle aus hydrokatalytisch behandelten Erdölfraktionen, gekennzeichnet dadurch, daß ein aus paraffinischem Erdöl destillativ gewonnenes Vakuumdestillat-Gernisch des Siedebereiches 620 bis 820K an einem Nickel/Molybdän-Alumosilicat-Katalysator einstufig bei einem Druck von 25 bis 30MPa. einer Temperatur von 600 bis 750 K und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 WVh mit Wasserstoff behandelt und aus dem dabei entstehenden Reaktionsprodukt destillativ eine Fraktion des Siedebereiches 530 bis 750K gewonnen wird, die einer Lösungsmittelentparaffinierung unterzogen wird und der nach der in bekannter Weise vorzunehmenden Weiterverarbeitung 0,1 bis 1 Masseanteile in % einer durch destillative Abtrennung der bei Drücken bis zu 3mbar und Temperaturen bis maximal 523K siedenden Anteile aus dem Rückstandsöl der katalytischen Crackung von schweren, hydrokatalytisch vorbehandelten Erdöldestillaten gewonnenen Aromatenfraktion des Siedebereiches 310 bis 510K vor oder nach de abschließenden Adsorptionsraffinationsstufe zugesetzt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung