DD253431A1 - Verfahren zur herstellung von isolieroelen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isolieroelen mit guenstigen Tieftemperatur- und elektrischen Eigenschaften sowie guter Alterungsbestaendigkeit aus Produktstroemen der Erdoelverarbeitung, um eine hohe Standzeit der Oele in den Transformatoren zu erreichen. Erfindungsgemaess werden dazu eine mit Molsieb 5 A bis auf mindestens 3 Ma.-% teilentparaffinierte, unter milden Bedingungen hydroraffinierte Dieseloelfraktion (A) und ein bis auf einen Aromatengehalt unter 25 Ma.-% hydrokatalytisch scharf behandelter Produktstrom der Erdoelverarbeitung im Siedebereich 540-830 K (B) hergestellt. Danach werden 5-35 Ma.-% A mit 95-65 Ma.-% B gemischt und das Grundoel abgetrennt oder 10-70 Ma.-% des Grundoels aus A mit 90-30 Ma.-% des Grundoels aus B gemischt. Die Grundoele werden abschliessend in bekannter Weise in einer finishing Stufe mit Schwefelsaeure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsaeure gereinigt und mit Stockpunkterniedrigern komplettiert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise nichtinhibierten Isolierölen mit günstigen Tieftemperatureigenschaften und guter Alterungsbeständigkeit aus Produktströmen der Erdölverarbeitung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

An die Qualität von Transformatorenölen werden hinsichtlich der elektrischen und der Tieftemperatureigenschaften genau einzuhaltende Forderungen gestellt. Zusätzlich ist zur Gewährleistung einer hohen Einsatzdauer eine ausreichende Stabilität gegenüber Alterungs- und Oxydationsprozessen zu sichern, wobei zur Einschätzung des Alterungsverhaltens Kurzzeitprüfverfahren nach Baader und nach derlEC-Publikation Nr.474 verbreitet sind.

Für die Herstellung von Transformatorenölen sind naphthenbasische Erdöle besonders geeignet, die aber in immer geringerem Umfange zur Verfügung stehen, so daß in zunehmendem Maße gemischt- oder paraffinbasische Erdöle zum Einsatz kommen, insbesondere bei gemischt- oder paraffinbasischen Erdölen beeinflußt der hohe Gehalt an η-Paraffinen das Tieftemperaturverhalten negativ.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen zur Erzeugung von Isolierölen störende η-Paraffine zumindest teilweise entfernt oder umgewandelt oder Komponenten erzeugt werden, die auf Stockpunkterniedriger ausreichend gut ansprechen.

Nach DD-WP 109 023 werden Transformatorengrundöle durch katalytische Hydroraffination geeigneter Erdöldestillatfraktionen, anschließende Molekularsiebentparaffinierung und fraktionierte Kondensation erzeugt.

Nach USP 4057489 wird ein Transformatorenöl und nach USP 4090950 ein niedrigstockendes Kältemaschinenöl hergestellt, indem das Einsatzprodukt nach einer hydrokatalytischen Raffination an speziellen Katalysatoren des Mordenittyps entparaffiniert und zum Abschluß durch eine Säure- oder Bleicherdebehandlung nachraffiniert wird.

Gemäß DD-WP 135390 wird ein Transformatorenöl hergestellt, indem Erdöldestillate der geeigneten Siedelage mikrobiologisch teilentparaffiniert und hydrokatalytisch behandelt werden und die destillativ abgetrennte Grundölfraktion einer Säure- und Bleicherdebehandlung unterzogen wird. Es ist ein Nachteil der nach diesen Verfahren insbesondere aus gemischt- oder paraffinbasischen Erdölen hergestellten Transformatorenöle, daß auch bei optimaler Nachraffination der Grundöle das Alterungsverhalten der Fertigöle nur wenig unterhalb der zulässigen oberen Grenzwerte liegt.

So unterschreiten die nach diesen Verfahren hergestellten, von Alterungsschutzstoffen freien Transformatorenöle die nach TGL 17 580 festgelegten Grenzwerte für die 28 Tage-Baader-Alterung nur unwesentlich: Der dielektrische Verlustfaktor tan δ (bei 50Hz) und 9O⁰C) und der Schlammgehalt weisen Werte nahe den festgelegten Obergrenzen von 130 χ 10~³bzw. 0,05% auf.

Eine zusätzliche ungünstige Beeinflussung elektrischer und chemischer Kennwerte kann sich ergeben, wenn zur Einstellung des Kälteverhaltens ein üblicher Stockpunkterniedriger, bspw. des Alkylnaphthalentyps, zugesetzt werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es Isolieröle, vorzugsweise nicht inhibierte Isolieröle, mit günstigen Tieftemperatureneigenschaften und guter Alterungsbeständigkeit aus Produktströmen der Erdölverarbeitung zu erzeugen, um eine hohe Standzeit der Öle in den Transformatoren zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, aus Produkten der Verarbeitung von insbesondere gemischt- oder paraffinbasischen Erdölen Isolieröle zu erzeugen, die günstige Tieftemperatur- und elektrische Eigenschaften sowie eine gute Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Dieselölfraktion gemischt- oder paraffinbasischer Erdöle einer milden Hydroraffination unterzogen, mittels Molsiebe des 5 Α-Typs adsorptiv bis auf einen n-Paraffingehalt von mindestens 3 Ma.-% teilentparaffiniert wird und daraus destillativ eine Transformatorengrundölfraktion abgetrennt wird, die mit einer zweiten Grundölfraktion gemischt wird, die destillativ aus einer unter scharfen hydrokatalytischen Bedingungen behandelten Fraktion des Siedebereiches 540K bis 830K abgetrennt

wurde. Bei dem Einsatzprodukt für die scharfe hydrokatalytische Behandlung kann es sich um ein Gemisch aus Destillaten der primären Erdölverarbeitung in der genannten Siedelage mit Produkten der kätalytischen oder thermischen Konversion von Erdölrückständen, ebenfalls der genannten Siedelage, in einem beliebigen Mischungsverhältnis handeln.

Die milde Hydroraffination der Dieselölfraktion erfolgt vorteilhaft an einem aus Nickel oder einem oder mehreren Elementen der Vl. Nebengruppe des PSE in sulfidischer Form sowie Aluminiumoxid bestehend Katalysator, der bis zu 10Ma.-% Fluor enthalten kann. Die anschließende Entparaffinierung mittels Molsiebe des 5A-Typs wird nach einem der bekannten Verfahren durchgeführt.

Wesentlich für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist, daß die scharfe hydrokatalytische Behandlung unter solchen Bedingungen erfolgt, daß derAromatengehalt der erhaltenen Grundölkomponente unter 25 Ma.-% liegt. Diese Zielstellung wird mit Ni-Mo-AI₂O₃-Katalysatoren erreicht, bei Prozeßtemperaturen von 600-740K, Drücken über 14MPa und Belastungen von max. 2v/vh.

Als Grenzen des Mischungsbereiches beider Komponenten wurde ein Anteil des mittels Molsieb adsorptiv entparaffinierten Produktes im Gemisch von S 10Ma.-%, aber <70 Ma.-% ermittelt. In dem genannten Mischungsbereich wird bei dem n-Paraffin-Gehaltderzum Einsatz kommenden Produkte der für Trafoöle geforderte Stockpunkt eingehalten.

Die Aufgabe wird erfmdungsgemäß auch dadurch gelöst, daß die Transformatorengrundölfraktion destillativ aus einem Gemisch von 10-70 Ma.-% der mittels Molsieb entparaffinierten Komponente mit 80-30 Ma.-% der unter scharfen hydrokatalytischen Bedingungen behandelten Komponente abgetrennt wird.

Das derart erhaltene Gemisch spricht in den Nachraffinationsstufen gut auf die Behandlung mit Schwefelsäure und/oder mit Bleicherde an.

Zur Verbesserung des Kälteverhaltens werden die üblichen Stockpunkterniedriger zugesetzt, bspw. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere nach der Bleicherdebehandlung in Anteilen von 0,05 bis 0,2% oder Verbindungen vom Alkylnaphthalentyp vor der Bleicherdebehandlung in Anteilen von 0,1-1 Ma.-%, aber auch Kombinationen von Stockpunkterniedrigern.

Eine zusätzliche signifikante Verbesserung der Alterungsbeständigkeit wird erreicht, indem das mittels Molsieb entparaffinierte Dieselöl, die daraus gewonnene Grundölfraktion oder die entsprechenden Gemische mit den unter scharfen hydrokatalytischen Bedingungen gewonnenen Produkten derart mit konzentrischer Phosphorsäure behandelt werden, daß der Gehalt an basischem Stickstoffwenigerals20ppm beträgt.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren sind sowohl eine signifikante Verbesserung der Alterungsbeständigkeit als auch ein verbessertes Tieftemperaturverhalten durch Mischen einer mittels Molsieb entparaffinierten und einer scharf hydrokatalytisch behandelten Komponente.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Transformatorengrundöl wird durch Mischung der folgenden beiden Komponenten hergestellt:

•(A) Eine Dieselölfraktion des Siedebereiches 510 bis 670K aus paraffinbasischem Erdöl wird bei 4,5 MPa, einer Temperatur von 620K, einer Kontaktbelastung von 2,5v/vh und einen Gas-Produkt-Verhältnis von 500:1 an einem üblichen Ni-Mo-AI₂O₃-Katalysator einer milden hydrokatalytischen Behandlung unterzogen.

Das Raffinat wird mittels eines Molsiebes des 5 Α-Typs adsorptiv bis auf 0,5 Ma.-% η-Paraffine entparaffiniert und daraus wird auf destillativem Wege eine Grundölfraktion abgetrennt, die einer Flammpunktsforderung von mindestens 412 K (offener Tiegel) gerecht wird. Durch Behandlung dieser Grundölkomponente bei 303 K mit 2,0Ma.-% konzentrierter Phosphorsäure wird der Gehalt an basischem Stickstoff auf 8ppm abgesenkt. (B) Ein Vakuumdestillat des Siedebereiches 630-820K wird in einer großtechnischen Anlage an einem Ni-Mo-AI₂O₃-Festbettkatalysator bei einer Katalysatorbelastung von 1 v/vh, einem Druck von 23 MPa, einer Temperatur von 720 Kund einem Gas-Produkt-Verhältnis von 2000:1 einer scharfen hydrokatalytischen Behandlung unterworfen. Aus dem so erhaltenen Produkt wird auf destillativem Wege eine Grundölfraktion abgetrennt, die einer Flammpunktsforderung von mindestens 413 K (offener Tiegel) gerecht wird und die 24 Ma.-% Aromaten enthält.

Aus (A) und (B) wird ein Gemisch mit 25Ma.-% Anteil der molsiebentparaffinierten Komponente hergestellt. In einer finishing-Stufe erfolgt eine Extraktion des Grundöls mit 2,5 Ma.-% Schwefelsäure und eine anschließende Raffination mit 4Ma.-% Bleicherde bei 393K.

Durch eine abschließende Zugabe von 0,15 Ma.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wird ein Stockpunkt des Fertigöls von 225 K eingestellt. Das Transformatorenöl weist nach 28-Tage-Baader-Alterung einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ von 60 · 10~³ und einen Schlammgehalt von 0,02% auf.

Beispiel 2

Ein Transformatorenöl wird ausgehend von folgenden beiden Komponenten hergestellt:

(A) Eine Dieselölfraktion des Siedebereiches 510 bis 670K aus paraffinbasischem Erdöl wird bei 4,5MPa, einer Temperatur von 620K, einer Kontaktbelastung von 2,5 v/vh und einem Gas-Produkt-Verhältnis von 500:1 an einem üblichen Ni-Mo-AI₂O₃-Katalysator einer milden hydrokatalytischen Behandlung unterzogen. Das Raffinat wird mittels eines Molsiebes des 5A-Typs adsorptiv bis auf 0,5Ma.-% η-Paraffine entparaffiniert.

(B) Ein Vakuumdestillat des Siedebereiches 630-820 K wird in einer großtechnischen Anlage an einem Ni-Mo-AI₂O₃-Festbettkatalysator bei einer Belastung von 1 v/vh, einem Druck von 23MPa, einerTemperaturvon720Kund einem Gas-Produkt-Verhältnis von 1 000:1 einer scharfen hydrokatalytischen Behandlung unterworfen. Aus dem so erhaltenen Produkt wird auf destillativem Wege eine Dieselölfraktion des Siedebereiches 510 bis 670 K abgetrennt, die 23 Ma.-% Aromaten enthält.

Aus (A) und (B) wird ein Gemisch mit 15Ma.-% Anteil der molsiebentparaffinierten Komponente hergestellt, aus dem destillativ eine Grundölfraktion abgetrennt wird, die einer Flammpunktsforderung von mindestens 413 K (offener Tiegel) gerecht wird. Durch Behandlung der so erhaltenen Grundölmischung bei 303 K mit 2,0 Ma.-% konzentrierter Phosphorsäure wird der Gehalt an basischem Stickstoff auf <1 ppm Stickstoff abgesenkt. Anschließend werden 0,8 Ma.-% eines Stockpunkterniedrigers von Alkylnaphthalentyp zugesetzt.

In einer abschließenden Reinigungsstufe wird das Öl bei 383 K mit 22 Ma.-% Bleicherde raffiniert. Durch Zugabe von 0,2Ma.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wird ein Stockpunkt des Fertigöls von 225 K erreicht.

Das Transformatorenöl weist nach 28-Tage-Baaderalterung einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ von 65 · 1CT³ und einen Schlammgehalt von 0,022% auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isolierölen mit günstigen Tieftemperatur- und elektrischen Eigenschaften sowie guter Alterungsbeständigkeit aus Produktströmen der Erdölverarbeitung, gekennzeichnet dadurch, daß eine mit Molsieb 5 A bis auf mindestens 3 Ma.-% teilentparaffinierte, unter milden Bedingungen hydroraffinierte Dieselölfraktion (A) und ein bis auf einen Aromatengehalt unter 25 Ma.-% hydrokatalytisch scharf behandelter Produktstrom der Erdölverarbeitung im Siedebereich 540-830 K (B) hergestellt werden und daß 5-35 Ma.-% A mit 95-65 Ma.-% B gemischt werden und das Grundöl abgetrennt wird, oder daß 10-70 Ma.-% des Grundöls aus A mit 90-30 Ma.-% des Grundöls aus B gemischt werden und die Grundöle in an sich bekannter Weise in einer finishing Stufe mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure gereinigt und mit Stockpunkterniedriger komplettiert werden.