DD291343A5

DD291343A5 - Antimikrobielle mittel zum konservieren von leder und kunstleder

Info

Publication number: DD291343A5
Application number: DD33686090A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Walek; Ulf Thust; Christine Fieseler; Jutta Naumann; Joerg-Uwe Meier; Heinz Wigert; Eckhard Will; Ramona Schmidt
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1990-01-21
Filing date: 1990-01-21
Publication date: 1991-06-27
Also published as: DE4036506A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue antimikrobielle Mittel zum Konservieren von Leder und Kunstleder, die als Wirkstoffe substituierte Thiadiazolylsulfoxide enthalten. Durch die erfindungsgemaeszen Mittel wird ein zuverlaessiger und langandauernder Schutz der damit ausgeruesteten Leder- und Kunstlederwaren vor mikrobiellem Befall erzielt.{antimikrobielle Mittel; bakterizide und fungizide Wirkung; Konservierung; Leder; Kunstleder; substituierte Thiadiazolylsulfoxide}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft antimikrobiell wirksame Mittel zum Konservieren von Leder und Kunstleder. Sie kann in der Leder- und Kunstladerindustrie angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Mikroorganismen wie Pilze (Ascomyceten, insbesondere Protoascomyceten und Euascomyceten) und Bakterien (z.B.· Pseudomonaden) sind in der Lage, Leder sowohl während der Bearbeitung vor allem von der Rohhaut bis zum Rohleder als auch im fertigen Zustand anzugreifen und durch bleibende Verfärbungen oder sogenannte Faulstellen in der Qualität zu mindern oder gänzlich unbrauchbar zu machen. Auf Leder vorkommende Pilze (z. B. Penicillium, Aspergillus) sind außerdem starke Sporenbildner und damit in der Lage, eine große Anzahl Sporen in die Luft abzugeben. Diese können sowohl auf anderen Materialien einen Pilzbefall auslösen als auch für den Menschen gesundheitsgefährdend sein.

Aus diesem Grunde ist es unerläßlich, Leder durch geeignete Konservierungsmittel vor mikrobiellem Befall zu schützen (K. H.

Wallhäußer; Praxis der Sterilisation, Desinfektion, Konservierung; Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 3. Auflage 1984, S.352). In der Praxis geschieht das durch Zusatz geeigneter antimikrobieller Mittel im Produktionsprozeß der Lederherstellung.

Diese werden je nach Wirkungsspektrum ntweder während der Weiche, der vegetabilen Gerbflotte, vor allem aber zu Beginn der Chromgerbung, gegebenenfalls auch in mehreren Teilpartien, oder beim Spülvorgang, zugesetzt.

Als antimikrobielle Mittel zur Lederkonservierung wurden bisher vor allem pentachlorphenolhaltige Produkte (PCP) verwendet, was aber heute aus toxikologischen und ökologischen Gründon nicht mehr möglich ist. Diese Mittel sind durch modernere Mikrobiozide wie z.B. 4-Chlor-3-methylphenol, quaternäre Ammoniumsalze, Dithiocarbamate, Thiocyanate (ζ. Β.

2-Thiocyanatomethylthio-benzthiazol-TCMTB), Benzimidazolverbindungen (z. B. Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-BCM), vor allem aber durch S,N-Verbirrdungen wie Octylisothiazolin-3-on und Dichlofluanid ersetzt worden (Das Leder, 4/88,

Auch diese Konservierungsmittel haben verschiedene Nachteile. So besitzen sie entweder nur ein begrenztes Wirkungsspektrum, ziehen schlecht auf das Leder auf und belasten damit über ihren Restgehalt in der Flotte die Umwelt, erfordern relativ hohe Ensatzkonzentrationen, sind inkompatibel mit Systemteilen der Lederherstellung (Substrat, Flotten, Behältern), zu wenig stabil, relativ toxisch verfärben das Leder oder verteuern durch ihren hohen Wirkstoffpreis die Kosten der Lederherstellung. Andere hochwirksame antimikrobielle Mittel haben eine hohe Gasphasenwirkung, was eine große arbeitshygienische Belastung der mit der Lederbearbeitung Beschäftigten bedeutet.

Ähnlich wie Leder unterliegt auch Kunstleder einem mikrobiellen Angriff durch Pilze und Bakterien, der vom Schimmelbefall bis hin zur Verrottung führt. Besonder betroffen sind davon solche Materialien, die einer starken Belastung sowohl mit Sporen und Keimen als auch mit zusätzlichen Nährstoffen für die Mikroorganismen ausgesetzt sind. Dies trifft zum Beispiel für die mit Hautschweiß kontaminierten Teile kunstlederüberzogener Polstermöbel zu.

In der Praxis wird deshalb auch zunehmend Kunstleder durch Zusatz antimikrobieller Mittel konserviert.

Dabei wird das Konservierungsmittel in die Streichlösung des Deckstriches (Skincoat) oder des Haftstriches (Tiecoat) eingebracht. Als Konservierungsmittel für diesen Zweck ist das Fungizid N-(Fluordichloimethylthio)-phthalimid (Fluorfolpet) bekannt geworden.

Dieser Wirkstoff erfordert zu seiner Herstellung ein technisch aufwendiges Verfahren und ist damit ökonomisch uneffektiv.

Außerdem hydrolysiert er in wäßriger Lösung und wird daher unter der das Mikrobenwachstum fördernden Feuchtigkeit relativ schnell zu unwirksamen Folgeprodukten abgebaut.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue antimikrobielle Mittel zum Konservieren von Leder und Kunstleder zu entwickeln, die gut wirksam, anwenderfreundlich und nicht verfärbend wirken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde neue antimikrobiell Mittel mit guter Leder- und Kunstlederverträglichkeit bereitzustellen. Diese Aufgabe wird eiflndu.igsgemäß dadurch gelöst, daß die neuen MiUeI als Wirkstoffe Thiadiazolylsulfoxide der allgemeinen Formel

in der X = Cl oder Br bedeutet, enthalten. Die antimikrobiellen Wirkstoffe sind neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen in Konzentrationen von 0,05 bis 3 Masseanteilen in % in Zubereitungsformen enthalten, die ein gutes Aufziehen auf Leder bzw. eine Einarbeitung in Kunstleder gestatten. Solche Zubereitungsformen können Lösungen (z.B. in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und/oder Toluol) oder die feinvermahlenen Wirkstoffe als Dispersionen in den Flotten allein oder im Gemisch mit bekannten Hilfs·, Träger- und/oder Farbpigmenten sein. Die den erfindungsgemäßen Mitteln zugrundeliegenden Wirkstoffe können nach literaturbekannten Verfahren (Z. Chem. 20, [1980], 370) durch Halogenierung und anschließende Oxydation von Methylen-bis(kalium-cyanimidodithiocarbonat) hergestellt werden. Sie sind mindertoxisch, hautverträglich, besitzen bei hervorragendem komplexen bakteriziden und fungiziden Wirkungsspektrum nur eine geringe Gasphasenwirkung, ziehen gut auf das Leder auf bzw. lassen sich gut in Kunstleder einarbeiten und sind kompatibel mit allen Systemteilen der Leder- ind Kunstlederherstellung.

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen erläutert. Darin werden die geprüften antimikrobiellen Wirkstoffe mit Folgenden Abkürzungen bezeichnet:

B1 = 2-Thiocyanatomethylthio-benzthiazol

B2 = Kombination phenolischer Wirkstoffe ohne Pentachlorphenol

B3 = N-(Fluordichlormethylthio)-phthalimid

B4 = p-Chlor-m-kresol

E1 = (3-Brom-1,2,4-thiadiazol-5-yl)-(3'-brom-1',2',4'-thiadiazol-5'-ylthiomethyl)-sulfoxid E2 = O-Chlor-I^Athiadiazol-B-yD-O'-chlor-V^'^'-thiadiazol-B'-ylthiomethyD-sulfoxid

Als Testkeime wurden folgende Bakterien und Pilze verwendet:

I = Staphylococcus aureus

II = Escherichiacoli IiI = Candida albicans

IV = Trichophyton mentagrophytes

V = Penicillium spp.

VI = Aspergillusniger

VII = Mischsporensuspension von befallenem Leder

Beispiel 1: Prüfung der erfindungs' amäßen Mittel gegen Bakterien, Hefen und Pilze im Agardiffusionstest Zum Test wurden Filterblättchen mit einem Durchmesser von 20mm mit 0,05ml der zu prüfenden Wirkstofflösung getränkt, anschließend getrocknet und auf plangegossene Agarmedien (Testkeime Ml auf Nähragar, Testkeime Ill-Vl auff Malzwürzagar) aufgelegt. Danach wurden die Testblättchen mit 5ml Agarmedium überschichtet. Nach Erstarren des Agarmediums wurde jeweils 0,1 ml der Keimspuspension aufgetropft und ausgespachtelt. Nach der Bebrütung der Kulturen (Testkeime l-ll für 24 Std. bei 37⁰C, Testkeim III für 5 Tage bei 22°C, Testkeirn IV für 4 Wochen bei 22⁰C und Testkeime V-Vl für 1 Woche bei 22⁰C) erfolgte die Auswertung. Gemessen wurden die Hommzonen in mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Hemmzonen (in mm) der geprüfte·^ W'ir'stoffe im Agardiffusionstest

Wirkstoff	Konz. (%)	I	Il	III	Testkeime	V	Vl
					IV
erfindungsgemäß:		20	1	6		2	1
E1	0,1	18	1	7	10	2	2
E2	0,1				8
bekannt:		14	2	7		2	4
B3	0,1			1

Beispiel 2: Prüfung der erfindungsgemäßen Mittel gegen lederzerstörende Mikroorganismen Von stark mit Mikroorganismen (Pilzen und Bakterien) befallenem Leder wurde eine Mischsporensuspension (VII) hergestellt.

Die weitere Prüfung erfofgte im Agarplattentest.

Die erfindungsgemäßen Mittel wurden zum einen in Konzentrationen von 0,05% und 0,1 % bezogen auf Aktivsubstanzgehalt in den Agar eingearbeitet, wobei nach dem Erstarren des Agars mit 0,1 ml der Mischsporensuspension (VII) beimpft wurde. Zum anderen wurden die Mittel auf Filterpapier aufgebracht, das im Deckel der Petrischale positioniert wurde. Die Infektion erfolgte

ebenfalls mittels 0,1 ml Mischsporensuspensiori (VII) auf den Agar. Mittels dieser Versuchsanstellung wurde die Wirkung in der Gasphase ermittelt. Neben den natürlichen auf Leder vorkommenden Mikroorganismen wurden isolierende Stämme von Peniciiiium spp. (V) sowie Aspergiiius niger (V) in die Prüfung einbezogen. Die Einstufung dor Wirkung erfolgte anhand des nachfolgend aufgeführten Schemas

1 = ungehindertes Wachstum

2 = Wachstum nur leicht gehemmt

3 = einzelne Kolonien ausgeprägt

4 = kein Mikroorganismenwachstum

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse aus dieser Prüfung dargestellt. Tabelle 2 Wirkung der geprüften Wirkstoffe auf lederzerstörende Mikroorganismen

Mittel	Konz.AS(%)	Kontaktwirkung	V	Vl	Bewertung	V	Vl
		VII
			4	4		4	4
bekannt:		4	4	4	Gasphasenwirkung	4	4
B1	0,1	4	4	4	VII	4	4
	0,05	4	4	4		4	4
B2	0,1	4			4
	0,05		4	4	4	3	2
erfindungsgemäß:		4	4	4	4	2	2
E1	0,1	3	4	4	4	2	3
	0,05	4	4	4		2	2
E2	0,1	4		2
	0,05		1
	2
	1

Beispiel 3: Prüfung der erfindungsgemäßen Mittel auf antimikrobielle Wirksamkeit in Kunstleder Zur Prüfung wurden 2cm χ 2 cm große Polyurethankompaktkunstledorproben verwendet, die entsprechend Tabelle 3 mit antimikrobiellen Wirkstoffen ausgerüstet worden waren. Diese Kunstlederproben wurden auf die analog Beispiel 1 verwendeten und mit Keimsuspensionen beimpften Agarmedien aufgelegt und dort belassen. Anschließend wurden die Proben wie im Beispiel 1 beschrieben bebrütet. Die Auswertung erfoigte unmittelbar nach der Bebrütung sowie nach 3,6 und 9 Monaten. Gemessen wurden die Hemmzonen in mm. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4-7 dargestellt.

Tabelle 3 Antimikrobiell ausgerüstete Kunstlederproben Probe Wirkstoff Konz.(%) Ausrüstung

a	ohne	—	—
b	B3	0,125	im Deckstrich
C	B3	0,25	im Deckstrich
d	B3	0,25	im Haftstrich
θ	E1	0,25	im Deckstrich
f	E1	0,125	im Deckstrich
g	E1	0,25	im Haftstrich
h	E2	0,25	im Haftstrich
i	E2	0,25	im Deckstrich

Tabelle 4 Hemmzonen (in mm) antimikrobiell ausgerüsteter Kunstlederproben kurz nach der Bebrütung

Probe Testkeime I U JII IV V Vl_

a 0 0 0 0 0 0

b ' 2 0 1 10 0

c 3 0 110 2

d 2 0 110 1

e 9 13 3 13

f 4 0 12 11

g 6 0 2 10 1

h 7 0 2 111

i 8 13 2 13

Tabelle 5 Hemmzonen (in mm) antimikrobiell ausgerüsteter Kunstlederproben nach 3 Monaten

Probe	I	Il	III	Testkeime	V	Vl
	0	0	0	I IV	0	0
a	2	0	1	0	0	0
b	3	0	2	1	0	0
C	2	0	1	1	0	1
. d	10	1	3	1	2	2
e	4	0	1	3	1	2
f	β	0	2	1	0	1
g	β	0	2	2	0	1
h	9	1	3	1	2	2
i			2

Tabelle β

Hemmzonen (in mm) antimikrobiell ausgerüsteter Kunstlederproben nach 6 Monaten

Probe	I	Il	III	Testkeime	V	Vl
	0	0	0	I IV	0	0
a	2	0	1	0	0	0
b	3	0	1	0	0	1
C	1	0	1	1	0	1
d	8	1	2	0	1	2
e	3	0	1	2	1	1
f	5	0	1	0	0	1
g	6	0	1	1	1	1
h	8	1	2	1	1	2
i			1

Tabelle 7 Hemmzonen (in mm) antimikrobiell ausgerüsteter Kunstlederproben nach 9 Monaten

Probe	I	0	Il	III	Testkeime	V	Vl
	1	0	0	IV	0	0 .
a	3	0	0	0	0	0
b	1	0	1	0	0	2
C	7	0	0	0	0	0
d	3	0	2	1	1	2
e	2	0	1	2	1	1
f	3	0	1	1	0	1
g	8	0	1	1	1	1
h		0	2	0	1	1
i		2

Claims

1. Antimikrobielle Mittel zum Konservieren von Leder und Kunstleder, gekennzeichnet dadurch, daß sieneben bekannten Hilfsstoffen und/oder Farbpigmenten als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel

• ¹^S'¹'- SOGH₂S

in der X = Cl oder Br ist, enthalten.
2. Antimikrobielle Mittel zum Konservieren von Leder und Kunstleder nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wirkstoffe in Konzentrationen von 0,05 bis 3 Masseanteilen in % enthalten sind.