DD289766A5 - Verfahren zur herstellung funktioneller organochlor- und organophenoxysilane - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten Organochlor- und Organophenoxysilanen, die als Bausteine fuer neue Organosiliciumverbindungen sowie als Ausgangsstoffe fuer Silicone, Polysilane und Carbosilane von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen auf der Basis funktioneller Si-H-Silane zu entwickeln. Das Verfahren zur Herstellung funktioneller Organochlor- und Organophenoxysilane der allgemeinen Formel R1CH2(SiR2 mX3m)3n, in der R1C6H5, C5H4N, Me2N, Me3Si, CH2CH, H; R2Alkyl und XCl, OPh sowie n0, 1, 2 und m0, 1 sein koennen, ist gekennzeichnet dadurch, dasz Trichlorsilan und andere funktionelle Si-H-Silane mit organischen Halogeniden und Methyliminophosphorsaeuretris(dimethylamid) in Akzeptorloesungsmitteln umgesetzt werden.{Verfahren; Organochlorsilane; Organophenoxysilane; Organosiliciumverbindungen; Silicone; Polysilane; Carbosilane; Trichlorsilan; Methyliminophosphorsaeuretris(dimethylamid); Akzeptorloesungsmittel}

Description

Hierzu 1 Seite Gleichungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten Organochlor- und Organophenoxysilanen, die als Bausteine für neue Organosiliciumverbindungen sowie als Ausgangsstoffe für Silicone, Polysilane und Carbosilane von Interesse sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Organochlorsilane werden vorrangig durch Direktsynthese aus Silicium und organischen Halogeniden sowie durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Grignardverbindungen hergestellt. Die Phenoxysilane werden aus diesen durch Umsetzung mit Phenolen erhalten.

Für spezieller substituierte Halogensilane stellt Trichlorsilan eine bevorzugte Ausgangsverbindung dar. Die Halogensilane werden vorrangig durch Hydrosilierung unter Übergangsmetallkatalyse erhalten (Zusammenfassende Übersicht: J. L. Speier-Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 17 [1979], 407). Eine weitere Variante besteht in der Umsetzung von Organohalogeniden mit dem System Triethylamin/Trichlorsilan (R.Benkeser-Acc. of Chem. Res.4 [1971]; H.Schmidbaur, J. Ebenhöch - Z. Naturforsch.41 b [1986], 1527). Hierbei sind jedoch hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich.

Ziel der Erfinc'jng

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Organochlor- und Organophenoxysilanen auf der Basis von funktionellon Si-H-Silanen zu entwickeln, das ohne hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten in glatter Reaktion verläuft.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, ausgehend von funktionellen Si-H-Silanen

funktionell Organochlor- und Organo <ncnoxysilane in glatter Reaktion bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeitenzu gewinnen.

Erfindungsgemäß werden Trichlorsilane und andere Si-H-Silane mit aktivierten Organohalogeniden und der nichtionogenen

starken Base Methyliminophosphorsäuretris(dims'ihylamid) gemäß Gl. (1) umgesetzt.

In analoger Weise lassen sich in einigen mehrfach chlorierten Kohlenwasserstoffen alle Chloratomo gegen Trichlorsilylgruppen

austauschen. Dieses wird in den GIn. (2,3) demonstriert.

Die beschriebenen Reaktionen laufen bei Raumtemperatur und Reaktionszeiten von 1 bis 4 Stunden in Ausbeuton zwischen 65

und 85% ab. Die höchsten Ausbeuten werden in Akzeptorlösungsmitteln erreicht. Die anfallenden Phosphoniumsalze lassensich durch Ausfällen mit Ether oder Hexan aus den Reaktionsgemischen leicht abtrennen.

Ausführungsbelspiele Im folgenden soll die Erfindung anhand von acht Ausführungsbeispielen erläutert werden. Beispiel 1 Allyltrichlorsilan:

3,8g (0,05mol) Allylchlorid und 6,7g (0,05mol) HSiCI₃ werden in 50ml Acetonitril vorgelegt. Bei Raumtemperatur tropft maninnerhalb von 10min 9,6g (0,05mol) (Me₂N)₃P = NMe in 10ml CH₃CN zu. Nach einer Stunde ist die exotherme Reaktionbeendet.

Man destilliert das Lösungsmittel im schwachen Vakuum über eina Kolonne ab. Der ölige Rückstand wird mit 50ml Ether versetzt. Das Phosphoniumsalz scheidet sich als weißer Feststoff ab und wird abgetrennt. Das Filtrat wird fraktioniert.

Kp: 117⁰C Ausbeute: 79%

NMR-Daten: O²⁹Si: +6,2 δ'Η: +2,28; +5,3-5.6

(ppm)

Beispiel 2

Benzylmethyldichlorsilan:

6,3g (0,05mol) Benzylchlorid und 5,7g (0,05mol) MeHSiCI₂ werden in 50ml Acetonitril vorgelegt. Bei Raumtemperatur tropft man0,05mol (Me₂N)₃P = NMe in 10ml Acetonitril zu. Die exotherme Reaktion ist nach 4h beendet. Man arbeitet analog Beispiel 1 auf.

Kp:86°C/iOTorr Ausbeute: 66%

NMR-Daten: O²⁹Si: +28,2 δ'Η: +0,47; +3,83; +7,1-7,4

(ppm)

Beispiel 3

Pico'yltrichlorsilan:

6,4g (0,05mol) Picolylchlorid und 0,05mol HSiCI₃ werden in 50ml THF vorgelegt. Man tropft 0,05mol (Me₂N)₃P = NMe in 10ml THF zu und rührt 4h. Nach Abziehen des Lösungsmittels arbeitet man analog Beispiel 1 auf.

Kp: 100°C/8Torr Ausbeute: 68%

NMR-Daten: O²⁹Si: +1,5 δ'Η: +4,13; +6,8-8,1

(ppm)

Beispiel 4

Dimethylaminomethyltrichlorsilan:

4,7g (0,05mol) Dimothylaminomethylchlorid (Mo;..4- CH₂J⁺CI" und 0,05mol HSiCI₃ werden in 50ml Acetonitril mit 0,05mol (Me₂N)₃P = NMe umgesetzt. Die Reaktionszeit betiöqt 2 h und die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel

Kp:133°C · Ausbeute: 74%

NMR-Daten: O²⁹Si: -6,3 δ'Η: +2,47; +2,71

(ppm)

Beispiel 5

BisftrichlorsilyDphenylmethan:

4g (0,025mol) Benzalchlorid und 0,05mol HSiCI₃ werden in 50ml Acetonitril mit 0,05mol (Me₂N)₃P = NMe umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 4h. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Phosphoniumsalz mit Pentan ausgefällt. Nach Abtrennen des Salzes werden alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats im Vakuum entfernt. Das nicht destillierbare Silan bleibt als farblose, stark rauchende Flüssigkeit zurück:

Ausbeute: 77%

NMR-Daten: O²⁹Si: -3,7 δ'Η: +2,05; +7,0-7,4

(ppm)

Beispiele

Tris(trichlorsilyl)methan:

3g (0,025mol) Chloroform und 0,075mol HSiCI₃ werden in 50ml CH₃CN mit 0,075mol (Me₂N)₃P = NMe umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wird analog 3eispiel 5 aufgearbeitet.

Ausbeute: 68%

NMR-Daten: O²⁹Si: -0,8 δ'Η: +2,28

(ppm)

Beispiel 7

(Trimethylsilylmethyl)methylcichlorsilan:

6,1 g (0,05mol) Chlormethyltrimethylsilan und 0,05mol HSiCI₃ werden in Acetonitril mit 0,05mol (Me₂N)₃P = NME umgesetzt.

Die Aufarbeitung erfolgt nach einer Reaktionszeit von 3 h analog Beispiel

Kp: 16O⁰C Ausbeute: 71%

NMR-Daten: O²⁹Si: +1,9; +29,2 δ'Η: -0,27; +0,07; +1,02 (ppm)

Boispieie

Benzyltriphenoxysilan:

6,3g (0,05mol) Benzylchlorid und 15,4g (0,05mol) HSi (OPh)₃ werden in 100ml Acetonitril mit 0,05mol (Me₂N)₃P = NMe umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4h wird analog Beispiel 5 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält 5-10% unumgesetztes HSi(OPh)₃, das nicht entfernt werden konnte, da bei Destillation stets Zersetzung eintritt.

Ausbeute: 75%

NMR-Daten: O²³Si: -58,5 δ'Η: +3,63; +7,0-7,5

(ppm)

Gleichung 1 ^₁SiIiX_3n ι R²-C1 + (Me₂N)₃P=NMe

R¹= Alkyl; R²= C₆H₅-CH₂-, C₁-H₄N-CH₂-,

Me₃Si-CH₂-

X= Cl, OPh; η= 0,

Gleichung 2 R³CCl₀ . 2 HSiCl, + 2 (Me₉N) P=NMe

2 2 J ^{L J}

-2 (Me₂M)₃P-NMeH Cl

^J ₂C(SiCl₃)₂

Gleichung 3 R³CCl₃ + 3 HSiCl₃ +

3 (Me₂M)₃P=NMe ⁺Hl"

R³C(SiCl₃)₃

-3 (Me„N),P-NHMe Cl

R³= II, Ph

Claims (2)

1. -1- 2C9 766 Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von funktioneilen Organochlor- und Organophenoxysilanen der allgemeinen Formel

   F^-CHnlSiR^Xa-ja-n, in der R¹ = C₆H₆, C₅H₄N, Me₂N, Me₃Si, CH₂=CH, H, P' = Alkyl und X = Cl, OPh sowie η = 0,1,2 und m = 0,1 sein können, gekennzeichnet dadurch, daß Trichlorsilan und andere funktionell Si-H-Silane mit organischen Halogeniden und Methyliminophosphorsäuretris (dimethylamid) in Akzeptorlösungsmitteln bei Raumtemperatur umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eis Akzeptorlösungsmittel vorzugsweise Acetonitril verwendet wird.