WO2014009156A1 - Verfahren zur herstellung von allylsilanen aus hydrosilanen und allylchloriden gekennzeichnet durch verwendung einer recylierbaren wasserunlöslichen hilfsbase - Google Patents

Verfahren zur herstellung von allylsilanen aus hydrosilanen und allylchloriden gekennzeichnet durch verwendung einer recylierbaren wasserunlöslichen hilfsbase Download PDF

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WO2014009156A1
WO2014009156A1 PCT/EP2013/063358 EP2013063358W WO2014009156A1 WO 2014009156 A1 WO2014009156 A1 WO 2014009156A1 EP 2013063358 W EP2013063358 W EP 2013063358W WO 2014009156 A1 WO2014009156 A1 WO 2014009156A1
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auxiliary base
weight
water
general formula
reaction mixture
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PCT/EP2013/063358
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Inventor
Volker Stanjek
Michael Stepp
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • EP 1 180 521 B1 itself describes another process in which allyltrichlorosilane is obtained by thermal dehydrochlorination of chloropropyltrichlorosilanes.
  • this also represents a comparatively complicated process, especially since the Chlorpropyltrichlorsilanen required as starting material must first be generated in upstream synthesis steps.
  • a process is particularly advantageous in which trichlorosilane is reacted in catalytic amounts of metal salts such as o ci with allyl chloride in the presence of stoichiometric amounts of a trialkylamine directly to the desired end product (J. Organomet. Chem ), 96, C1-C3).
  • the problem here is the inevitable attack of the hydrochloride of the trialkylamine used, which in a separate Process step must be removed by filtration from the reaction mixture. Since the trialkyl in hydrochloride is obtained in quantitative amounts, while large amounts of salt must be filtered off, which is an expensive process step in an industrial process. Since there are usually no uses for the accumulating large Trialkylhydrochloridmengen, this must either be disposed of or recycled in further process steps.
  • the invention relates to a process for the preparation of allyl silane (S), comprising the following process steps
  • R 2 and R 3 each independently represent a halogen atom, an unsubstituted or halogen-substituted
  • Hydrocarbon radical having 1-10 C atoms or a
  • Alkoxy group with 1-10 C atoms, and R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in the presence of at least one substantially water-insoluble auxiliary base (B) without active hydrogen atoms and with the formation of the hydochloride (B * HC1) this Auxiliary base (B), (V2) distillative removal of at least 70% by weight of the allyl silane (S) formed in step (VI) from
  • reaction mixture wherein the reaction mixture remaining after step (V2) still contains at least 50 wt .-% of the resulting in step (VI) hydrochloride (B * HC1).
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably halogen atoms, ethoxy or ethoxy groups or methyl groups. Particularly preferably, all radicals R 1 , R 2 and
  • R 3 is halogen, methoxy or ethoxy, in particular chlorine atoms.
  • radicals R 4 , R 5 and R 6 are preferably methyl radicals and in particular hydrogen.
  • step (V2) preference is given to at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight of allyl silane (S) formed in step (VI) is removed by distillation from the reaction mixture before it is converted into at least 50% by weight of the likewise resulting
  • process step (V2) preference is given to using at least 70% by weight of the resulting allyl silane (S) by distillation from
  • At least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of the resulting allylsilane (S) are preferably extracted by distillation from
  • step (V2) the method steps are followed by step (V2)
  • step (V3) bringing the reaction mixture remaining after step (V2) into contact with an aqueous base solution (WB), at least 70% by weight of the substantially water-insoluble auxiliary base (B) resulting from the reaction mixture formed in step (VI)
  • step (V3) preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of the substantially water-insoluble auxiliary base (B) is formed from the hydrochloride (B) formed in step (VI) HC1) recovered.
  • Verfhenens intimid are preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-% of the recovered largely
  • the largely water-insoluble auxiliary base (B) is a compound having a solubility in water at 20 ° C. of at most 150 g / l, preferably of at most 50 g / l, particularly preferably of at most 10 g / l, in particular of at most 5 g / l, each at 0.1 MPa.
  • auxiliary base (B) it is particularly preferred to use tertiary amines with correspondingly low water solubility, such as, for example, W N-Dimetyl-decylamine tripropylamine, triisopropylamine,
  • auxiliary base (B) compounds are used whose hydrochlorides (B * HC1) among the
  • auxiliary bases (B) whose hydrochlorides have a melting point of at most 150 ° C, more preferably a melting point of at most 100 ° C, each at 0.1 MPa
  • tertiary amines whose hydrochlorides have a correspondingly low melting point.
  • Suitable auxiliary bases (B) would be, for example Tripropylamine or tributylamine. In this way, the formation of large amounts of solids during the reaction
  • the aqueous base solution (WB) is preferably an aqueous alkali or alkaline earth metal hydroxide solution, more preferably an aqueous calcium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution,
  • the process according to the invention has the advantage of being able to do without a complicated filtration step.
  • the process steps (V3) to (V4) additionally have the advantage that the auxiliary base (B) can be recovered in a simple and cost-effective manner.
  • Starting materials i. the allyl chloride (AC) of general formula (2) and the silane (SH) of at most formula (3) are used in a molar ratio between 1: 2 and 2: 1, more preferably in a molar ratio between 1.0: 1 , 5 and 1.5: 1.0 especially in a molar ratio between
  • auxiliary base (B) and the educt each used in the lower half are preferably present in a molar ratio between 0.8: 1.0 and 5.0: 1.0, more preferably in a molar ratio of between 0.9: 1.0 and 2.0: 1.0, in particular in a molar ratio between 1.0: 1.0 and 1.2: 1.0 used.
  • the processes according to the invention can be carried out in the presence of one or more solvents (L).
  • a solvent may have the advantage that the exothermic reaction of process step (VI) leads to a lower heating of the reaction mixture.
  • the use of one or more solvents (L) can improve the stirrability of the suspension formed by the formation of a solid auxiliary base hydrochloride (B * HC1).
  • any solvent (L) can be used.
  • solvents (L) are used whose boiling point is at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C above the boiling point of the allyl silane (S) of the general formula (1), each at 0.1 MPa.
  • the solvent (L) should preferably have a boiling point of at least 127 ° C and particularly preferably of 137 ° C, each at 0.1 MPa. This high
  • Boiling point allows the silane (S) without prior
  • the at least one solvent (L) should preferably be a water-insoluble one
  • Act connection ie to connect to a Solubility in water at 20 ° C of less than 150 g / l, preferably less than 50 g / l, more preferably less than 10 g / l, in particular less than 5 g / l, each at 0.1 MPa.
  • Preferred solvents (L) are, for example, halogenated aromatic or aliphatic hydrocarbons
  • high boiling point and halogen-free high-boiling aromatic hydrocarbons such as xylene or the various regioisomers of trimethylbenzene, ethers such.
  • Anisole, high boiling aliphatic hydrocarbons e.g. Nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, eicosan.
  • branched aliphatic hydrocarbons branched aliphatic hydrocarbons.
  • hydrocarbon mixtures having a sufficiently high boiling point or boiling point are particularly preferred.
  • Corresponding hydrocarbon fractions are available from numerous manufacturers, i.a. under the name of
  • Shellsol ® by the company. Shell (Nl-Den Haag) or HydroSeal ® by the company. Total (F-La Defense).
  • a solvent (L) is used, this is preferably used in amounts between 5 wt .-% and 80 wt .-%, more preferably in amounts between 10 wt .-% and 70 wt .-, in particular in amounts between 20 wt.
  • a solvent (L) during the chemical reaction step is largely or even completely
  • Weight of the total reaction mixture (without solvent (L)). It is particularly preferred to dispense entirely with the use of a solvent (L) when carrying out the reaction.
  • auxiliary base (B) used is a compound whose hydrochloride (B * HC1) has a melting point below 150 ° C., more preferably below 100 ° C., in each case at 0 , 1 MPa, so that the salt under the conditions of the reaction as well as the
  • Embodiment of the method according to the invention lies in a better space-time yield
  • Process step (VI) is preferably used a catalyst.
  • metal salts in particular salts of transition metals, e.g. Copper salts such as copper (I) chloride, copper (II) chloride, iron salts, such as
  • the catalyst is preferably used in amounts of from 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably in amounts of from 0.1% by weight to 5% % By weight, in particular in amounts of from 0.5 to 4% by weight, in each case based on the amount of the educt silane (SH) used
  • the chemical reaction between the educts (AC) and (SH) is preferably carried out at temperatures between -20 ° C to 200 ° C, more preferably at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, in particular between 20 ° C and 100 ° C.
  • the reaction can be carried out both at atmospheric pressure and at higher pressures, eg at pressures between 1 and 100 bar, preferably between 1 and 20 bar.
  • the reaction may be discontinuous, e.g. in a batch reactor, or else continuously, e.g. In the first case, preferably at least one of the educts (SH) or (AC) or the auxiliary base (B) to the
  • Metered reaction mixture to control the evolution of heat of the highly exothermic reaction can. If more than one component is metered into the reaction mixture, these can be added both separately and as a mixture.
  • the individual components are preferably added simultaneously at the beginning of the reactor tube or successively in the reactor tube and mixed in via a mixer.
  • the reaction mixture is pumped in a circular tube in a circle, wherein the individual components continuously dosed separately or together into the loop and mixed in via mixing elements, while at another point continuously reaction mixture is removed from the loop.
  • the loop reactor may still have a post-reactor to ensure as complete a reaction as possible,
  • the distillative removal of the product silane (S) from the reaction mixture may also be carried out batchwise or continuously, e.g. by means of thin-film or
  • Distillative removal of the product silane (S) may be carried out at room pressure or at reduced pressure, i. at a pressure of 0.01 mbar to 1000 mbar, preferably at a pressure of 0.1 mbar to 500 mbar, particularly preferably at a pressure of 1 mbar to 300 mbar.
  • a distillation at a pressure of 0.01 mbar to 1000 mbar preferably at a pressure of 0.1 mbar to 500 mbar, particularly preferably at a pressure of 1 mbar to 300 mbar.
  • the pressure is adjusted so that
  • At least 70% by weight of the allyl silane (S) formed during the reaction can be removed by distillation at bottom temperatures of not more than 180 ° C., more preferably at bottoms of not more than 150 ° C., Ideally, in the distillation of the allylsilane (S), a product is obtained which already has the desired purity without further purification. This is preferably at least 85% by weight, more preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight.
  • the aqueous base can be mixed in, for example via a mixer, and the subsequent phase separation in a decanter, coalescer, cyclone or separator
  • the aqueous phase can be simply added in a suitable vessel and mixed. After phase separation, the aqueous phase is then
  • a bottom valve preferably drained via a bottom valve.
  • the process steps (V3) and (V4) can in principle be carried out in the entire temperature range in which the aqueous phase is liquid.
  • Preferred temperatures are in a range between 20 ° C and 95 ° C.
  • the use of higher process temperatures, i. Temperatures above 50 ° C, in particular during step (V3) may be advantageous to avoid long cooling times after distilling off the allyl silane (S), or even if as an auxiliary base (B)
  • steps (V3) and (V4) are preferably carried out at room pressure, but can also be carried out at reduced or elevated pressures, ie, in a pressure range of preferably 1 mbar to 20,000 mbar. In a particularly preferred embodiment of the invention, all method steps (VI) to (V4) are continuous
  • allylsilane (S) can then be converted to other products.
  • allylsilane (S) whose radicals R 1 , R 2 and R 3 consist wholly or partly of chlorine atoms, by reaction with alcohols, for example with methanol or ethanol, to the corresponding allylalkoxysilanes
  • Allyltrichlorosilane can, by such a
  • Alkoxylation including allyltrimethoxysilane or allyltriethoxysilane can be obtained.
  • their radicals R 1 , R 2 and R 3 may consist wholly or partly of chlorine atoms, with
  • Alkoxysilanes are obtained.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • the precursor fraction comprises a total of 27.1 g and contains 48% by weight of allyltrichlorosilane, 28% by weight of trichlorosilane, 9% by weight.
  • Precursor fraction can be added in further mixtures of the educt mixture.
  • Sump temperature increases from about 88 ° C to about 140 ° C, while the head emperature the head temperature remains absolutely stable in a range between 67 ° C and 68 ° C.
  • a two-phase system is formed with an aqueous lower and an organic upper phase.
  • the lower phase still contains small amounts of a dark brown pesticide, which are presumably residues of the catalyst and / or condensed silane radicals.
  • the upper phase is clear and can be easily separated, it consists solely of the solvent and tripropylamine and can be reused in the following approaches.
  • the pressure is lowered to about 250 mbar and at a rising bottom temperature of 70 ° C to about 90 ° C, a flow fraction is removed.
  • the head temperature rises from 23 ° C to 70 ° C.
  • the preliminary fraction comprises a total of 17.3 g and according to GC analysis contains 55 wt .-% allyl trichlorosilane, 3 wt .-% trichlorosilane, 17 wt -.%
  • Tetrachlorosilane and 13 wt .-% allyl chloride.
  • Precursor fraction can be added in further mixtures of the educt mixture.
  • Sump emperature rises from about 88 ° C to about 180 ° C while the head temperature, the head temperature in a range between 73 ° C and 76 ° C remains largely stable.
  • Tetrachlorosilane is. Finally, the pressure within 15 min in several
  • a two-phase system is formed with an aqueous lower and an organic upper phase.
  • the lower phase still contains small amounts of a dark brown solid, which are presumably residues of the catalyst and / or condensed silane radicals.
  • the upper phase is clear and can be easily separated, it consists according to GC analysis to 99.9 wt .-% of
  • Tributylamine and can be reused in the following approaches.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Allylsilanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylsilan (S), umfassend die folgenden Verfahrensschritte • (VI) Herstellung von Allylsilan (S) der allgemeinen Formel (1), R1R2R3Si-CH2-CR4=CHR5R6 (1) aus einem Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2) C1-CH2-CR4=CHR5R6 (2) und einem Silan (SH) der allgemeinen Formel (3) R1R2R3Si-H (3), Das Verfahren wird dadurch charakterisiert, dass die Umsetzung in Gegenwart einer wasserunlöslichen Hilfbase B erfolgt. Das entstandene Produkt wird destillativ abgetrennt, das Hydrochlorid der Hilfsbase B (d.h. (B*HCI) verbleibt im Sumpf. Die Hilfsbase B kann gegebenenfalls durch eine weitere wässrige Metallhydroxidbase nach flüssig-flüssig Extraktion und Separierung der organischen Phase zurückgewonnen werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALLYLSILANEN AUS HYDROSILANEN UND ALLYLCHLORIDEN GEKENNZEICHNET DURCH VERWENDUNG EINER RECYLIERBAREN WASSERUNLÖSLICHEN HILFSBASE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Allylsilanen aus Allylhalogenid und einer Si-H-haltigen
Verbindung,
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Allylsilanen, insbesondere von
Allyltrichlorsilan bekannt. Eine umfassende Aufzählung der verschiedenen Verfahren nebst entsprechenden Literaturangaben findet sich in EP 1 180 521 Bl, Absätze [0003] - [0013] . Wie in Absatz [0015] dieses Patentes festgestellt, sind jedoch all diese Verfahren aufwändig bzw. mit großen Schwierigkeiten behaftet, „was dazu geführt hat, dass Allyltrichlorsilan wegen seines sehr hohen Preises nicht... im größeren Maße eingesetzt wird, "
EP 1 180 521 Bl selbst beschreibt ein weiteres Verfahren, bei dem Allyltrichlorsilan durch eine thermische Dehydrochlorierung von Chlorpropyltrichlorsilanen erhalten wird. Dies stellt jedoch ebenfalls ein vergleichsweise aufwändiges Verfahren dar, zumal die als Edukt benötigten Chlorpropyltrichlorsilanen zunächst in vorgeschalteten Syntheseschritten erzeugt werden müssen.
In Hinblick auf Kosten und Verfügbarkeit der einzusetzenden Edukte ist prinzipiell ein Verfahren besonders günstig, bei dem Trichlorsilan in katalytischen Mengen von Metallsalzen wie o ci mit Allylchlorid in Gegenwart stöchiometrischer Mengen eines Trialkylamins direkt zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird (J. Organomet. Chem. (1975) , 96, C1-C3) . Problematisch ist hier jedoch der unvermeidliche Anfall des Hydrochlorids des eingesetzten Trialkylamins, welches in einen separaten Prozessschritt durch Filtration aus der Reaktionsmischung entfernt werden muss. Da das Trialkyla inhydrochlorid in quantitativen Mengen anfällt, müssen dabei große Salzmengen abfiltriert werden, was in einem industriellen Prozess einen aufwändigen Verfahrensschritt darstellt. Da sich für die anfallenden großen Trialkylhydrochloridmengen zudem meist keine Verwendungen finden, muss dieses entweder entsorgt oder aber in weiteren Prozessschritten recycliert werden. Für eine
industrielle Synthese sind beide Alternativen letztendlich kaum wirtschaftlich durchführbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylsilan (S) , umfassend die folgenden Verfahrensschritte
(VI) Herstellung von Allylsilan <S) der allgemeinen Formel (1) ,
RVR3Si- CH2 - CR4 = CHR (1) aus einem Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2)
C1-CH2-CR4=CHRSR6 (2) und einem Silan (SH) der allgemeinen Formel
RVR3Si-H ( 3 ) , wobei
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, einen unsubstituierten oder halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder eine
Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen, und R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen darstellen, in Gegenwart von mindestens einer weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) ohne aktive Wasserstoffatome und unter Entstehung des Hydochlorids (B*HC1) dieser Hilfsbase (B) , (V2) destillative Entfernung von mindestens 70 Gew.-% des im Schritt (VI) entstandenen Allylsilans (S) aus dem
Reaktionsgemisch, wobei das nach Schritt (V2) verbleibende Reaktionsgemisch noch mindestens 50 Gew.-% des im Verfahrensschritt (VI) entstandenen Hydrochlorids (B*HC1) enthält.
Bei den Resten R1, R2 und R3 handelt es sich vorzugsweise um Halogenatome, ethoxy- oder Ethoxygruppen oder Methylgruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R1, R2 und
R3 um Halogenatome, Methoxy- oder Ethoxygruppen, insbesondere um Chloratome.
Bei den Resten R4, R5 und R6 handelt es sich vorzugsweise um Methylreste und insbesondere um Wasserstoff.
Das er indungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur
Herstellung von Allyltrichlorsilan (d.h. eines Silans der Formel (1) aus Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit R1 = R2 = R3 o Cl und R4 - R5 = R6 = H)
Im Verfahrensschritt (V2) werden bevorzugt mindestens 80 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew,-%, im Schritt (VI) entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bevor aus diesem mindestens 50 Gew.-% des ebenfalls entstandenen
Hydrochlorids (B*HC1) entfernt worden sind,
Bevorzugt werden im Verfahrensschritt (V2) mindestens 70 Gew.-% des entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem
Reaktionsgemisch entfernt, bevor aus diesem mindestens 30 Gew.- %, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, des entstandenen
Hydrochlorids (B*HC1) entfernt worden sind.
Besonders bevorzugt werden im Verfahrensschritt (V2) mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew,-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew,- , des entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem
Reaktionsgemisch entfernt werden, das noch die gesamte Menge des entstandenen Hydrochlorids der Hilfsbase (B*HC1) enthält.
In einer bevorzugten Ausführungs orm schliessen sich an den Schritt (V2) die Verfahrensschritte
(V3) in Kontakt bringen des nach dem Schritt (V2) verbleibenden Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Basenlösung (WB) , wobei mindestens 70 Gew. - der weitgehend wasserunlös- liehen Hilfsbase (B) aus dem im Schritt (VI) entstandenen
Hydrochlorid (B*HC1) zurückgewonnen werden, und
(V4) Separierung einer mindestens 70 Gew.-% der
' zurückgewonnenen, weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) enthaltenden organischen Phase von der wässrigen Phase mittels einer flüssig- lüssig- Phasentrennung, an. Bei dem Verfahrensschritt (V3) werden bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew,-% der weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) aus dem im Schritt (VI) entstandenen Hydrochlorid (B*HC1) zurückgewonne .
Bei dem Verf hrensschritt (V4) sind bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% der zurückgewonnenen weitgehend
wasserunlöslichen Hilfsbase (B) in der von der wässrigen Phase separierten organischen Phase enthalten.
Bei der weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) handelt es sich um eine Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von höchstens 150 g/1, bevorzugt von höchstens 50 g/1, besonders bevorzugt von höchstens 10 g/1, insbesondere von höchstens 5 g/1, jeweils bei 0,1 MPa. Als Hilfsbase (B) werden besonders bevorzugt tertiäre Amine mit entsprechend geringer Wasserlöslichkeit eingesetzt wie z.B. W N-Dimetyl-decylamin Tripropylamin, Triisoproylamin,
Tributylamin und Hünig-Base, Besonders bevorzugt werden als Hilfsbase (B) Verbindungen eingesetzt, deren Hydrochloride (B*HC1) unter den
Reaktionsbedingungen eine ionische Flüssigkeit ausbilden. D.h. es werden Hilfsbasen (B) bevorzugt, deren Hydrochloride einen Schmelzpunkt von höchstens 150°C, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von höchstens 100°C, jeweils bei 0,1 MPa
aufweisen. Besonders bevorzugt werden dabei tertiäre Amine, deren Hydrochloride einen entsprechend niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Geeignete Hilfsbasen (B) wären beispielsweise Tripropylamin oder Tributylamin. Auf diese Weise kann die Entstehung großer Feststoffmengen während der Reaktion
vermieden werden, die sowohl die Durchführung der Reaktion als auch die destillative Entfernung des Allylsilans (S) erschweren könnten.
Bei der wässrigen Basenlösung (WB) handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung, besonders bevorzugt um eine wässrige Calciumhydroxid- , Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung,
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt im Gegensatz zum Stand der Technik den Vorteil, ohne aufwändigen Filtrationsschritt auszukommen. Die Verfahrensschritte (V3) bis (V4) besitzen zusätzlich den Vorteil, dass die Hilfsbase (B) auf einfache und kostengünstige Weise zurückgewonnen werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die beim Schritt (V4) erhaltene, die
zurückgewonnene, weitgehend wasserunlösliche Hilfsbase (B) enthaltende organische Phase, entweder direkt oder aber' nach einem einfachen Trocknungsschritt zur Entfernung eventueller Wasserspuren für einen weiteren Reaktionszyklus eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die
Edukte, d.h. das Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2) und das Silan (SH) der von höchstens Formel (3) in einem molaren Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 eingesetzt, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen 1,0:1,5 und 1,5:1,0 insbesondere in einem molaren Verhältnis zwischen
1,0:1,2 und 1,2:1,0, Die Hilfsbase (B) und das jeweils im ünterschuss eingesetzte Edukt werden dabei vorzugsweise in einem molaren Verhältnis zwischen 0,8:1,0 und 5,0:1,0 besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen 0,9:1,0 und 2,0:1,0, insbesondere in einem molaren Verhältnis zwischen 1,0:1,0 und 1,2:1,0 eingesetzt .
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel (L) durchgeführt werden. Der Einsatz eines Lösungsmittels kann den Vorteil haben, dass die exotherme Reaktion des Verfahrensschrittes (VI) zu einer geringeren Erwärmung des Reaktionsgemisches führt. Zudem kann der Einsatz eines oder mehrerer Lösungsmittel (L) die Rührbarkeit der durch die Bildung eines festen Hilfsbasenhydrochlorids (B*HC1) entstehenden Suspension verbessern, Dabei kann prinzipiell jedes beliebige Lösungsmittel (L) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden jedoch ausschließlich Lösungsmittel (L) eingesetzt, deren Siedepunkt mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 20 °C über dem Siedepunkt des Allylsilans (S) der allgemeinen Formel (1), jeweils bei 0,1 MPa liegt.
Sofern es sich bei dem Allylsilan (S) um das besonders
bevorzugte Allyltrichlorsilan handelt, welches einen Siedepunkt von 117 °C aufweist, sollte das Lösungsmittel (L) vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 127 °C und besonders bevorzugt von 137 °C, jeweils bei 0,1 MPa aufweisen. Dieser hohe
Siedepunkt erlaubt es, dass das Silan (S) ohne vorherige
Entfernung des Lösungsmittels (L) destillativ direkt aus der Reaktionsmischung gewonnen werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die Verfahrensschritte (VI) bis (V4) umfasst, sollte es sich bei dem mindestens einen Lösungsmittel (L) vorzugsweise um eine wasserunlösliche
Verbindung handeln, d.h. um eine Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von weniger als 150 g/1, bevorzugt weniger als 50 g/1, besonders bevorzugt weniger als 10 g/1, insbesondere weniger als 5 g/1, jeweils bei 0,1 MPa. Bevorzugte Lösungsmittel (L) sind zum Beispiel halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit
entsprechend hohem Siedepunkt sowie halogenfreie hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder die verschiedenen Regioisomere des Trimethylbenzens , Ether wie z.B. Anisol, hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan. Ebenso können selbstverständlich auch verzweigte aliphatische Kohlenwassersto fe eingesetzt werden. Auch
Mischungen verschiedener aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem entsprechend hohen Siedepunkt sind geeignet. Aus Kostengründen sind Kohlenwassersto fgemische mit hinreichend hohem Siedepunkt bzw, Siedebeginn besonders bevorzugt. Entsprechende Kohlenwasserstofffraktionen sind von zahlreichen Herstellern erhältlich, u.a. unter dem Namen
Shellsol® von der Fa. Shell (Nl-Den Haag) oder Hydroseal® von der Fa. Total ( F-La Defense) .
Sofern ein Lösungsmittel (L) eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise in Mengen zwischen 5 Gew.-% und 80 Gew.~%, besonders bevorzugt in Mengen zwischen 10 Gew.-% und 70 Gew.- , insbesondere in Mengen zwischen 20 Gew.-% und 500 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung (ohne Lösungsmittel (L) ) eingesetzt, In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird allerdings auf den Einsatz eines Lösungsmittels (L) während des chemischen Reaktionsschrittes weitgehend oder sogar vollständig
verzichtet. D.h. bei dieser Ausführung der Erfindung liegt der Gehalt an Lösungsmittel vorzugsweise unter 10 Gew,- , besonders bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gewicht der gesamten Reaktionsmischung (ohne Lösungsmittel (L) ) , Insbesondere wird bevorzugt, bei der Durchführung der Reaktion ganz auf den Einsatz eines Lösungsmittel (L) zu verzichten.
Bei dieser Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es selbstverständlich von besonderem Vorteil, wenn als Hilfsbase (B) eine Verbindung eingesetzt wird, deren Hydrochlorid (B*HC1) einen Schmelzpunkt unterhalb von 150 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 100 °C, jeweils bei 0,1 MPa aufweist, so dass das Salz unter den Bedingungen der Reaktion wie auch der
destillativen Entfernung des Allylsilans (S) eine ionische Flüssigkeit ausbilden kann, Andernfalls würden bei dieser
Ausführung der Erfindung indem lösungsmittelarmen bzw.
lösungsmittelf eien System ob der Entstehung quantitativer Salzmengen keine rühr- oder gar pumpbare Suspension mehr erhalten werden. Der Vorteil dieser lösungsmittelarmen bzw. lösungsmittelfreien
Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in einer besseren Raum- Zeit -Ausbeute ,
Zur Beschleunigung der chemischen Reaktion wird im
Verfahrensschritt (VI) vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt. Als Katalysator kommen insbesondere Metallsalze, insbesondere Salze von Übergangsmetallen in Betracht, z.B. Kupfersalze wie Kupfer (I) Chlorid, Kupfer (II) chlorid, Eisensalze, wie
Eisen (II) chlorid, Eisen (III) chlorid, Eisen ( III) acetylacetonat sowie auch Nickel-, Kobalt- oder Silbersalze,
Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.~% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.~%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 4 Gew,-% jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge des Eduktsilans (SH)
eingesetzt. Die chemische Reaktion zwischen den Edukten (AC) und (SH) wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 °C bis 200 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C, insbesondere zwischen 20°C und 100 °C, Die Reaktion kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren Drücken durchgeführt werden, z.B. bei Drücken zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 20 bar.
Die Reaktion kann diskontinuierlich, z.B. in einem Batch- Reaktor, oder auch kontinuierlich, z.B. in einem Röhrenreaktor, Rührkesselreaktor oder einem Loop-Reaktor, durchgeführt werden, Im ersten Fall wird vorzugsweise mindestens eines der Edukte (SH) oder (AC) oder aber die Hilfsbase (B) zu der
Reaktionsmischung dosiert, um die Wärmeentwicklung der stark exothermen Reaktion kontrollieren zu können. Wird dabei mehr als eine Komponente zu der Reaktionsmischung hinzudosiert, können diese sowohl separat als auch als Mischung zugegeben werden.
Wird die Reaktion kontinuierlich in einem Röhrenreaktor
durchgeführt, so werden die einzelnen Komponenten gleichzeitig vorzugsweise am Anfang der Reaktorröhre oder aber sukzessive in die Reaktorröhre dosiert und über Mischer eingemischt.
Selbstverständlich können einzelne Komponenten dabei auch bereits als Vormischung gemeinsam dosiert werden.
Wird die Reaktion in einem Loop-Reaktor durchgeführt, so wird die Reaktionsmischung in einer kreisf rmigen Röhre im Kreis gepumpt, wobei die einzelnen Komponenten kontinuierlich getrennt oder gemeinsam in den Loop hineindosiert und über Mischelemente eingemischt werden, während an einer anderen Stelle kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem Loop entnommen wird. Gegebenenfalls kann der Loop-Reaktor noch über einen Nachreaktor verfügen, um eine möglichst vollständige Umsetzung sicherzustellen,
Die destillative Entfernung des Produktsilans (S) aus der Reak ionsmischung kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich, z.B. mittels Dünnschicht- oder
Fallfilmverdampfern oder auch eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne erfolgen. In allen Fällen, insbesondere jedoch bei einer kontinuierlichen Destillation ist es dabei selbstverständlich vorteilhaft, wenn als Hilfsbase (B) eine Verbindung eingesetzt worden ist, deren Hydrochlorid (B*HC1) unter den Bedingungen der jeweiligen Destillation eine ionische Flüssigkeit bildet.
Die destillative Entfernung des Produktsilans (S) kann bei Raumdruck oder auch bei reduziertem Druck, d.h. bei einem Druck von 0,01 mbar bis 1000 mbar, vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 mbar bis 500 mbar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 1 mbar bis 300 mbar, erfolgen. Eine Destillation bei
reduziertem Druck weist den Vorteil auf, dass bei niedrigeren Temperaturen destilliert werden kann, und die thermische
Belastung von Produkt und Reaktionsmischung somit verringert wird. Vorzugsweise wird der Druck so eingestellt, dass
mindestens 70 Gew.-% der während der Reaktion entstandenen Allylsilans (S) bei Sumpftemperaturen von maximal 180 °C, besonders bevorzugt bei Sumpf emperaturen von maximal 150 °C destillativ entfernt werden können, Idealerweise wird bei der Destillation des Allylsilans (S) ein Produkt erhalten, das ohne weitere Aufreinigung bereits die jeweils erwünschte Reinheit besitzt. Diese liegt vorzugsweise bei mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 90 Gew,-%, insbesondere bei mindestens 95 Gew.-%.
Die Verfahrensschritte (V3) und (V4) können sowohl
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrensschritte (V3) und (V4) kann die wässrige Base beispielsweise über einen Mischer eingemischt und die anschließende Phasentrennung in einem Dekanter, Koaleszor, Zyklon oder einem Separator
durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Durchführung dieser Schritte kann die wässrige Phase einfach in einem geeigneten Kessel zugegeben und eingemischt werden. Nach erfolgter Phasentrennung wird die wässrige Phase dann
vorzugsweise über ein Bodenventil abgelassen.
Die Verfahrensschritte (V3) und (V4) können prinzipiell in dem gesamten Temperaturbereich durchgeführt werden, in denen die wässrige Phase flüssig vorliegt. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich zwischen 20 °C und 95 °C. Der Einsatz höherer Prozesstemperaturen, d.h. Temperaturen oberhalb von 50 °C, kann insbesondere während des Schrittes (V3) vorteilhaft sein, um lange Abkühlzeiten nach der Abdestillation des Allylsilans (S) zu vermeiden, oder auch dann, wenn als Hilfsbase (B)
Verbindungen eingesetzt worden sind, deren Hydrochloride
(B*HC1) einen entsprechend hohen Schmelzpunkt aufweisen. Die Schritte (V3) und (V4) werden vorzugsweise bei Raumdruck durchgeführt, können aber auch bei reduziertem oder erhöhten Drücken, d.h, in einem Druckbereich von vorzugsweise 1 mbar bis 20 000 mbar, durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden alle Verfahrensschritte (VI) bis (V4) kontinuierlich
durchgeführt .
Das erhaltene Allylsilan (S) kann anschließend zu weiteren Produkten umgesetzt werden. Zum Beispiel können Allylsilan (S) , deren Reste R1, R2 und R3 ganz oder teilweise aus Chloratomen bestehen, durch eine Umsetzung mit Alkoholen, z.B. mit Methanol oder Ethanol, zu den entsprechenden Allylalkoxysilanen
alkoxyliert werden. Diese Alkoxylierung kann durch Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in EP 1686132 oder EP 1205505 beschrieben sind. Sofern es sich bei dein erfindungsgemäß hergestellten Allylsilan (S) um das besonders bevorzugte
Allyltrichlorsilan handelt, kann durch eine derartige
Alkoxylierung u.a. Allyltrimethoxysilan oder Allyltriethoxy- silan erhalten werden. Ebenso können durch eine Umsetzung von erfindungsgemäß erhaltenen Allylsilane (S) deren Reste R1, R2 und R3 ganz oder teilweise aus Chloratomen bestehen, mit
Alkohol-Wasser-Gemischen Oligomere der entsprechenden
Alkoxysilane erhalten werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1
Herstellung von Allyltrichlorsilan In einem 11-Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz bestehend aus einer 20 cm Vigreux- Kolonne und einem Kühleraufsatz, KPG- Rührer, Trop trichter und Thermometer wird eine Mischung aus 114,62 g (0,800 mmol) Tripropylamin, 3,9 g Kupfe (I) Chlorid und 200 ml eines Kohlenwasserstofflösungsmittelgemisches mit einem Siedebereich von 300-370 °C (Hydroseal® G 400 H der Fa, Total, F-La Defense) als Lösungsmittel vorgelegt. Anschließend wird unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb von 30 min eine Mischung aus 61,2 g (0,800 mmol) Allylchlorid und 119,2 g (0,880 mmol) Trichlorsilan zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 20 °C auf 39 °C ansteigt und große Mengen eines Feststoffes ausfallen. Nach Beendigung der Zugabe wird für 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt , Anschließend wird der Druck auf etwa 200 mbar abgesenkt und bei einer ansteigenden Sumpftemperatur von 20 °C auf etwa 90 °C wird eine Vorlauffraktion abgenommen. Die Sumpftemperatur steigt dabei von etwa 25 °G auf 88 °C und die Kopftemperatur steigt dabei von 23 °C auf 67 °C an. Während der Erwärmung des Sumpfes schmilzt das während der Reaktion gebildete
Tripropylanimoniumchlorid, so dass sich der Feststoff bis kleine Restmengen unlöslicher Kupfersalze vollständig auflöst, Die Vorlauffraktion umfasst insgesamt 27,1 g und enthält 48 Gew.~% Allyltrichlorsilan, 28 Gew.- Trichlorsilan, 9 Gew.-%
Tetrachlorsilan und 12 Gew.- Allylchlorid, Diese
Vorlauffraktion kann bei weiteren Ansätzen der Eduktmischung hinzugegeben werden.
Danach werden 103 g als Hauptfraktion abdestilliert. Die
Sumpftemperatur steigt dabei von etwa 88 °C auf etwa 140 °C an, während die Kopf emperatur die Kopftemperatur in einem Bereich zwischen 67 °C und 68 °C absolut stabil bleibt. Die
Destillatabnahme ist beendet, als die Kopftemperatur merklich absinkt und kein weiteres Destillat mehr übergeht. Die
Hauptf aktion besteht aus Allyltrichlorsilan, welches eine Reinheit von 98,6 Gew,- aufweist. Die einzige nennenswerte Verunreinigung stellt mit 0,4 Gew.-% Tetrachlorsilan dar,
Zuletzt wird der Druck innerhalb von 15 min in mehreren
Schritten auf 20 mbar abgesenkt und die Sumpftemperatur auf 180 °C erhöht. Bei einer Kopftemperatur zwischen 43 und 57 °C wird währenddessen ein Nachlauf, der insgesamt 16,6 g umfasst, abgenommen. Dieser enthält 91,9 Gew,-% Allyltrichlorsilan und 0,4 Gew.-% Tetrachlorsilan. Die übrigen Bestandteile sind dem als Lösungsmittel verwendeten Hydroseal® zuzuordnen. Je nach Reinheitsanforderungen an das Produkt kann der Nachlauf mit der Hauptf aktion vereinigt oder aber bei weiteren Ansätzen der Reaktionsmischung zugegeben und somit einer erneuten
Destillation zugeführt werden.
Nach Beendigung der Destillation wird der Sumpf auf 60 °C abgekühlt. Dann wird unter starkem Rühren eine Lösung aus 40 g Natriumhydroxid in 100 g Wasser hinzugegeben. Beim
anschließenden Stehenlassen bildet sich ein Zweiphasensystem mit einer wässrigen unteren und einer organischen oberen Phase aus , Die untere Phase enthält dabei noch geringe Mengen eines dunkelbraunen Peststoffes, bei dem es sich vermutlich um Reste des Katalysators und/oder kondensierte Silanreste handelt. Die obere Phase hingegen ist klar und kann problemlos abgetrennt werden, Sie besteht ausschließlich aus dem Lösungsmittel und Tripropylamin und kann bei folgenden Ansätzen wieder verwendet werden.
Beispiel 2
Herstellung von Allyltrichlorsilan In einem ll-Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz bestehend aus einer 20 cm Vigreux-Kolonne und einem Kühleraufsatz, KPG- Rührer, Tropf richter und Thermometer wird eine Suspension aus 148,29 g (0,800 mmol) Tributylamin und 3,9 g Kupfe (I) Chlorid vorgelegt. Anschließend wird unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb von 30 min eine Mischung aus 61,2 g (0,800 mmol) Allylchlorid und 119,2 g (0,880 mmol) Trichlorsilan zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 19 °C auf 37 °C ansteigt. Dabei bildet sich eine Emulsion mit zwei' flüssigen Phasen aus. Nach Beendigung der Zugabe wird für 30 min bei Raumtemperatur nachgerühr ,
Anschließend wird der Druck auf etwa 250 mbar abgesenkt und bei einer ansteigenden Sumpftemperatur von 70 °C auf etwa 90 °C wird eine Vorlauffraktion abgenommen. Die Kopftemperatur steigt dabei von 23 °C auf 70 °C an. Die Vorlauffraktion umfasst insgesamt 17,3 g und enthält laut GC-Analytik 55 Gew.-% Allyl trichlorsilan, 3 Gew.-% Trichlorsilan, 17 Gew. -%
Tetrachlorsilan und 13 Gew.-% Allylchlorid. Diese
Vorlauffraktion kann bei weiteren Ansätzen der Eduktmischung hinzugegeben werden.
Danach werden 113 g als Hauptfraktion abdestilliert. Die
Sumpf emperatur steigt dabei von etwa 88 °C auf etwa 180 °C an während die Kopftemperatur die Kopftemperatur in einem Bereich zwischen 73 °C und 76 °C weitgehend stabil bleibt. Die
Destillatabnahme ist beendet, als die Kopftemperatur merklich absinkt und kein weiteres Destillat mehr übergeht. Die
Hauptf aktion besteht aus Allyltrichlorsilan, welches laut GC- Analytik eine Reinheit von 96,8 Gew.-% aufweist. Die einzige nennenswerte Verunreinigung stellt mit 1,8 Gew,-%
Tetrachlorsilan dar. Zuletzt wird der Druck innerhalb von 15 min in mehreren
Schritten auf 100 mbar abgesenkt und die Sumpftemperatur auf 200 °C erhöht. Bei einer Kopftemperatur zwischen 63 und 65 °C wird währenddessen ein Nachlauf abgenommen, der jedoch nur noch weniger als 5 g umfasst.
Nach Beendigung der Destillation wird der Sumpf auf 60 °C abgekühlt. Dann wird unter starkem Rühren eine Lösung aus 40 g Natriumhydroxid in 100 g Wasser hinzugegeben. Beim
anschließenden Stehenlassen bildet sich ein Zweiphasensystem mit einer wässrigen unteren und einer organischen oberen Phase aus. Die untere Phase enthält dabei noch geringe Mengen eines dunkelbraunen Feststoffes, bei dem es sich vermutlich um Reste des Katalysators und/oder kondensierte Silanreste handelt. Die obere Phase hingegen ist klar und kann problemlos abgetrennt werden, Sie besteht laut GC-Analytik zu 99,9 Gew.-% aus
Tributylamin und kann bei folgenden Ansätzen wieder verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Allylsilan (S) , umfassend die folgenden Verfahrensschritte
(VI) Herstellung von Allylsilan (S) der allgemeinen Formel (1) ,
RVR3Si-CH2-CR4 =CHRsR6 (1) aus einem Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2)
C1~CH2-CR =CHRSR6 (2) und einem Silan (SH) der allgemeinen Formel (3)
RWsi-H (3) , wobei
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, einen unsubstituierten oder halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen oder eine
Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen, und
R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen darstellen, in Gegenwart von mindestens einer weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) ohne aktive Wasserstoffatome und unter Entstehung des Hydochlorids (B*HC1) dieser Hilfsbase (B) , (V2) destillative Entfernung von mindestens 70 Gew.-% des im Schritt (VI) entstandenen Allylsilans (S) aus dem
Reaktionsgemisch, wobei das nach Schritt (V2) verbleibende Reaktionsgemisch noch mindestens 5,0 Gew.-% des im Verfahrensschritt (VI) entstandenen Hydrochlorids (B*HC1) enthält,
2, Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R1, R2 und R3 jeweils Chlor und R4 , R5 und R6 jeweils Wasserstoff bedeuten.
3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im
Verfahrensschritt (V2) mindestens 70 Gew.-% des
entstandenen Allylsilans (S) destillativ aus dem
Reaktionsgemisch entfernt werden, bevor aus diesem mindestens 30 Gew,-% des entstandenen Hydrochlorids
(B*HC1) entfernt worden sind, , Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem auf den Schritt
(V2) die Verfahrensschritte
(V3) in Kontakt bringen des nach dem Schritt (V2) verbleibenden Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Basenlösung (WB) , wobei mindestens 70 Gew.-% der weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) aus dem im Schritt (VI) entstandenen Hydrochlorid (B*HC1) zurückgewonnen werden, und
(V4) Separierung einer mindestens 70 Gew.~% der
zurückgewonnenen, weitgehend wasserunlöslichen Hilfsbase (B) enthaltenden organischen Phase von der wässrigen Phase mittels einer flüssig-flüssig- hasentrennung, folgen. Verfahren nach Anspruch , bei dem die wässrige
Basenlösung (WB) ausgewählt wird aus um einer wässrigen Alkali- und Erdalkalihydroxidlösung .
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem höchstens 50 g/1 der weitgehend wasserunlöslichen
Hilfsbase (B) in Wasser bei 20 °C und 0,1 MPa löslich sind .
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem als Hilfsbase (B) Verbindungen eingesetzt werden, deren Hydrochloride (B*HC1) einen Schmelzpunkt von höchstens 150°C bei 0,1 MPa aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Allylchlorid (AC) der allgemeinen Formel (2) und das Silan (SH) der von höchstens Formel (3) in einem molarem Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 eingesetzt werden,
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im Verfahrensschritt (VI) Salze von Übergangsmetallen als Katalysatoren eingesetzt werden,
PCT/EP2013/063358 2012-07-11 2013-06-26 Verfahren zur herstellung von allylsilanen aus hydrosilanen und allylchloriden gekennzeichnet durch verwendung einer recylierbaren wasserunlöslichen hilfsbase WO2014009156A1 (de)

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