DD286153A5 - Verfahren zur chemischen verstaerkung des stoffueberganges bei der absorption fluorwasserstoffhaltiger abgase - Google Patents

Abstract

Verfahren zur chemischen Verstaerkung des Stoffueberganges bei der Absorption fluorwasserstoffhaltiger Abgase insbesondere aus der thermischen Phosphatentfluorierung zu verwertbaren technischen Fluorwasserstoffloesungen durch Zugabe von Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid bis zur Saettigung des Absorbates an Na-Ionen, wodurch eine Senkung des HF-Partialdruckes ueber dem HF-haltigen Absorbat bewirkt wird und eine Erhoehung der HF-Ausbeute erfolgt.{Abgase; Fluorwasserstoff; Absorption; Stoffuebergang; Natriumfluorid; Natriumhydrogenfluorid}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Verstärkung des Stoffübergangs fluorwasserstoffhaltiger Abgase. Fluorwasserstoff haltige Abgase fallen in der chemischen Industrie bei verschiedenen Prozessen, insbesondere bei der thermischen Entfluorierung von Rohphosphaten an. Die Entfernung des HF-Anteils aus diesen Abgasen ist sowohl aus lufthygienischen Gründen als auch zur Ausnutzung des HF-Anteils für die Gewinnung von Fluorsalzen oder Fluorwasserstoffsaure notwendig. Dabei ist es in der industriellen Praxis üblich, bei sehr verdünnten HF-haltigen Abgasen die Absorption in alkalischer Lösung vorzunehmen, während bei Vorliegen eines erhöhten HF-Anteils die Gewinnung von HF-haltigen Säuren als Zwischenprodukt für die Gewinnung von Alurriniumfluorid oder wasserfreiem Fluorwasserstoff den Vorzug hat.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, die Absorption von HF-haltigen Abgasen in wäßrigen alkalischen Lösungen bzw. Suspensionen vorzunehmen, wobei Alkali- bzw. Erdalkalifluoride gebildet werden, die für die Herstellung weiterer Fluorprodukte verwendet werden können. (DD-PS 127.548, DD-PS 137.697, DD-PS 145.007, DD-PS 228.533, US-PS 3.238.017) Bei der Absorption von HF-haltigen Abgasen in neutralen oder alkalischen Lösungen oder Suspensionen ist jedoch keine HF-Lösung, die auf eine kommerziell verwertbare konzentrierte Flußsäure bzw. wasserfreien Fluorwasserstoff angereichert werden kann, zugänglich. Es sit weiterhin bekannt, HF-haltige Abgase, insbesondere solche, die bei der thermischen Phosphatentfluorierung gebildet werden, In Wasser zu verdünnten HF-Lösungen zu absorbieren. (DD-PS 117.428, DE-OS 2538.292, DD-PS 137."'j7, DD-PS 142.534, DD-PS 150.737, DE-OS 2.649.188, DE-AS 1.258.844, US-PS 3.219.410, DD-PS 266.659)

Die dabei resultiere nden HF-haltigen wäßrigen Lösungen weisen im allgemeinen einen Gehalt von etwa 10-20% Fluorwasserstoff auf. Bei der Herstellung solcher Lösungen ist es auf Grund der hohen HF-Tension, die selbst noch stark verdünnte Lösungen aufweisen, trotz Anwendung moderner Hochleistungsabsorptionsböden nicht möglich, mit einer ökonomisch zu vertretenden Bodenanzahl einer kommerziell verwertbare HF-Lösung mit einen Mindestgehalt von 20% herzustellen, ohne die lufthygienischen Abgasnormen von 30mg HF/m\_N zu überschreiten. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, die Abgasreinigung HF-haltiger Abgase zweistufig zu gestalten, wobei in der 1 .Absorptionsstufe eine verwertbare HF-Lösung erzeugt wird, während in der 2. Absorptionsstufe, die HF-haltigen Restanteile, die in der I.Stufe wegen des hohen Pcrtialdruckss von wäßrigen HF-Lösungen nicht absorbiert werden konnten, eine Nachabsorption in alkalischer Lösung unterworfen werden. (DE-OS 2.649.188) Dabei geht jedoch ein erheblicher Anteil des Fluorwasserstoffes der Flußsäuregewinnung verloren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Erhöhung des als Flußsäure gewinnbaren HF-Anteils auf Grund eines chemisch beschleunigten Absorptionsprozesses HF-haltiger Abgase in wäßrigen HF-Lösungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, durch Herabsetzung des Partialdruckes wäßriger Lösungen, die Ausbeute an Flußsäure bei der HF-Absorption zu erhöhen. Es wurde nun gefunden, daß sich der Dampfdruck an HF über einer wäßrigen Flußsäurr lösung oberhalb einer Konzentration von

5 Massenanteile in % signifikant erniedrigt, wenn der Flußsäurelösung Natriumhydrogenfluorid oder Natriumfluorid zugesetzt wird. Diese Dampfdruckerniedrigung gegenüber einer reinen Fluorwasserstofflösung ist um so größer, je höher die

Konzentration an HF in der Lösung ist, und je mehr die zugesetzte Menge an Natriumhydrogenfluorid oder Natriumfluorid dem Sättigungswert von NaHF₂ in der entsprechenden HF-Lösung angenähert wird. WährendderDampidruckeiner Flußsäurelösung mit einem HF-Gehalt von 10 Massenanteile in % bei einer Temperatur von 60°C

beispielsweise rund 230Pa beträgt, beträgt der vergleichbare Radialdruck an HF über einer Lösung von 10 Massenanteile in %

HF, die mit Na-Ionen gesättigt ist nur etwa 140Pa. Das entspricht im Falle der reinen HF-Lösung einer HF-Tension von rund

1650mg HF/m'.n. und im Falle der vergleichbaren mit Nationen gesättigten Lösung einer Tension von etwa 1000mg HF/m³i.n.

Die Ursache für die durch den Zusatz von NaF bzw. NaHF) bewirkten Dampfdruckerniedrigung wird in der Ausbildung

zusätzlicher Wasserstoffbrückenbindungen bzw. in der Bildung von Assoziaten zwischen NaF und Hf des Typs NaF * 2HF,

NaF · 3HF, NaF » 4 HF gesehen, deren Existenz in der Fachliteratur beschrieben wird. (Gme'rn, Handbook of Inorganic Chemistry, Systemnumber 5, Fluorsupplement Volumen 3, Springer Verlag, Berlin, 1982)

Die erfindungsgemäße Dampfdruckerniedrigung von HF-Lösungen durch Zugabe von NaF bzw. NaHF₂ zu HF-Lösungen läßt sich vorteilhaft für die Durchführung von Absorptionsprozessen von HF aus Abgasen zu verdünnten HF-Lösungen, die als Zwischenprodukt zur Herstellung von konzentrierter Flußsäure oder wasserfreiem Fluorwasserstoff dienen, verwenden, wobei es besonders vorteilhaft ist, als Natriumhydrogenfluorid· bzw. Natriumfluorid-Additiv, Natriumhydrogenfluorid-Natriumfluorid-Lösungen, die bei der Aufarbeitung verdünnter Flußsäurelösungen zu konzentrierter Flußsäure oder wasserfreiem Fluorwasserstoff bei der Gewinnung von kristallinem Natriumhydrogenfluorid durch Umsetzung von HF-Lösungen mit Natriumfluorid als gesättigte Lösungen mit einem Gehalt von 0,5-1,5% NaHF₂ und 2-3% NaF anfallen, als Absorptionslösung zu nutzen. Die bei diesem Absorptionsprozeß resultierende Na-haltige HF-Lösung kann ohne Schwierigkeiten über den oben genannten Weg über die Ausfällung als NaHF₂ und dessen thermischer Zersetzung zu konzentriertem HF weiterverarbeitet werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von NaF bzw. ' iHFj zur Absorptionslösung für die Gewinnung wäßriger HF-Lösungen aus fluorwasserstoffhaltigen Abgasen ist es möglich, den Anteil an verwertbarer HF-Lösung in der ersten Absorptionsstufe erheblich zu steigern und die in modernen Absorptionsanlagen zur Gewinnung aus Abgasen aus Umweltschutzgründen notwendige 2. alkalische Absorptionastufa weitgehend zu entlasten. (DE-OS 2.649.188) Die Erfindung soll nunmehr an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.

Ausfuhrungsbelsplel

30000 m'/hi.N. eines HF-haltigen Gases aus der thermischen Phosphatentfluorierung mit einer Temperatur von 60⁰C und einem HF-Gehalt von 3,0g HF/m'i.n. sowie einem SOyGehalt von 4g SO₂Zm¹LN. werden einer zweistufigen Absorption unterworfen, wobei in der ersten Stufe durch weitgehende Absorption des HF-Anteils dieser Abgase durch Absorption in einer etwa 10%igen HF- Lösung unter Zusatz von 25kg/ha Natriumhydrogenfluorid in 595kg/h Wasser der HF-Anteil zu 67% aus den Abgasen entfernt wird und 680kg/h einer HF-haltigen Lösu.ig gewonnen werden, die neben lOmassenanteiligem HF noch 4 Massenanteile in % NaF bzw. NaHF₂ enthalten und zur Herstellung von Fluorwasserstoff über die Anreicherungsstufe NaHF₂ oder zur Herstellung von Kryolith, Natriumfluorid bzw. Natriumhydrogenfluorid verwendet werden können. In der zweiten Absorptionsstufe erfolgt durch eine Wäsche mit Kalkmilch unter Zugabe von 234 kg/h Kalkhydrat die Absorption des Schwefeldioxids und des restlichen Fluors zu einem Schlemm mit einem Feststoffgehalt von 313 kg/h, bestehend aus CaSO₄, Ca(OH)₂ und CaF₂, der der Deponie oder anderen Bedarfszwecken, z. B. als Mineralisator in der Zementindustrie zugeführt werden kann.

Ohne die Zugabe von Natriumhydrogenfluorid bzw. Natriumfluorid in der ersten Absorptionsstufe erfolgt unter den gleichen Bedingungen unter Einsatz von 364 kg/h Wasser lediglich die Bildung von 405 kg/h einer 10 masseanteiligen HF-Lösung (45%iger Absorptionsgrad) und in der zweiten Absorptionsstufe der Anfall von 366kg/h bestehend aus CaSO₄, CaF₂ und Ca(OH)₂. Die erfindungsgemäße Erhöhung der HF-Gewinnung uurch chemische Verstärkung des Stoffüberganges bei der Absorption fluorwasserstoffhaltigerAbgasezu10%iger HF-Lösung beträgt bei Zugabe von Natriumfluorid bzw. Natriumhydrogenfluorid zur Absorptionslösung unter Sättigungsbedingungen etwa 22%.

Claims (2)

1. Verfahren zur chemischen Verstärkung des Stoffüberganges bei der Absorption von fluorwasserstoffhaltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-haltigen Absorptionslösung Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid bis zur Sättigung der Absorptionslösung an Na-Ionen zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Gehalt der Absorptionslösung mindestens 5 Massenanteile in % HF beträgt.