DD285585A5 - Verfahren zur kombinierten verarbeitung bergmaennisch gewonnener mischsalze und carnallitsole aus einem solprozess - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die kombinierte Verarbeitung von bergmaennisch gewonnenem Mischsalz und Carnallitsole aus einem Solprozesz. Erfindungsgemaesz wird die ueberschuessige Menge an Mutterloesung aus dem Heiszloeseprozesz der Mischsalzverarbeitung ganz oder teilweise in den Loesungskreislauf des Solverfahrens durch Mischen mit Carnallitmutterloesung, Zersetzungsloesungen und duennen Prozeszloesungen uebernommen und die aequivalente MgCl2-Menge gemeinsam mit der aus dem Solverfahren herruehrenden ueberschuessigen MgCl2-Menge ausgefuehrt. Durch die Anwendung der Erfindung wird die Energieoekonomie wesentlich verbessert sowie die MgCl2- und Bromidkonzentration der den Prozesz verlassenden MgCl2-Loesung erhoeht. Fig. 1{Mischsalzverarbeitung; Soleverarbeitung; Kombinationsverfahren; Heiszloeseprozesz; Loesungskreislauf; Mischsalzmutterloesung; Carnallitmutterloesung}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die kombinierte Verarbeitung von bergmännisch gewonnenem Mischsalz oder Hartsalz und Carnallitsole aus einem Solprozeß. Beide auf verschiedenem Wege gewonnenen Rohstoffe können durch das erfindungsgemäße Verfahren zu hochprozentigen Kalidüngemitteln mit 50 bis 60% KiO₁ einer hochkonzentrierten MgCI₂-SoIe mit > 300g/l MgCI₂ und Brom bei hohen Wertstoffausbeulen verarbeitet werden.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Bei der Herstellung von Kalidüngemitteln aus einer Carnallitit- und Hartsalzlagerstätte wird im allgemeinen durch bergmännischen Abbau ein aus beiden Rohsalzarten bestehendes Mischrohsalz gewonnen und in einem Heißlöseverfahren zu Kaliumchlorid und einer MgClj-Lösung sowie Brom verarbeitet. Ein derartiges Verfahren ist in DD WP116210 beschrieben. Die den Verarbeitungsprozeß verlassende MgCI₂-Lösung (Mischsalzmutterlösung) hat 260 bis 280g/l MgCI₂ und wird durch Eindampfung auf 350 bis 360g/l MgCI₂ aufkonzentriert und das rückgewonnene KCI-haltige Eindampfkristallisat direkt oder nach Zersetzung des Carnallits in den Löseprozeß zurückgeführt. Nach DD WP 200272 ist ein Verarbeitungsverfahren bekannt, welches eine höherwertige MgCI₂-Lösung liefert und das nochmalige Heißverlösen des KCI-Anteiles aus der Eindampfstufe vermeidet. Weiterhin bekannt ist zum Beispiel nach DD WP147131 das Aussolen einer Carnallitlagerstätta über Bohrungen von übertage aus und die Verarbeitung der gewonnenen heißen Carnallitsole zu Carnallitkristallisat und Carnallitmutterlauge mit anschließender Zersetzung des Carnallits.

Weitere Verarbeitungsvarianten sind in DD WP 200020 und DD WP 220013 beschrieben.

Carnallitsolen aus einem Solverfahren und bergmännisch gefördertes carnallithaltiges Mischsalz lassen sich nach DD WP 144403 gemeinsam zu Kalidüngemitteln verarbeiten. Bei diesem Verfahren wird durch Aussolung gewonnene Carnallitsole ohne weitere Verarbeitung nach dem Aufheizen auf die Temperatur des Heißlöseprozesses in diesen eingeführt und dient zusammen mit weiterer heißer Löselösung zur Heißverlösung des bergmännisch gewonnenen Löserohsalzes. Die KCI- und MgCI₂-haltige Sole wird vollständig mit den Prozeßlösungen des Heißlöseprozesses vermischt und verläßt diesen mit einer maximalen MgCI₂-Konzentration von < 300g/l MgCI₂. Das im Rohsalz enthaltene Bromid reichert sich wie bei allen Hart- und Mischsalzprozessen in den Lösungen an und wird aus der Mutterlösung gewonnen.

Die erreichbare Bromidkonzentration beträgt nur 2,5 bis 2,9g/l. Höhere Bromidkonzentrationen von 3,5 bis 4,6g/l Br" werden durch Eindampfung gewonnen, wobei der erreichbare Bromidgehalt um so höher ist, je höher der MgCI₂-Gehalt der Lösung liegt. Dadurch steigt die Wirtschaftlichkeit der Bromgewinnung stark an. Nachteilig ist bisher, daß sowohl bei den bekannten Verfahren der Mischsalzverarbeilung als auch der kombinierten Carnallitsole-Mischsalzverarbeitung ohne Eindampfanlagen nur < 300g/l MgCI₂ und 2,5 bis 2,9g/l Br^- erreicht und höhere MgCI₂- und bromidhaltige Lösungen nur durch sehr energieaufwendige Wasserausdampfung realisiert werden können.

Zlei der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Ökonomie der Kalidüngemittel-, MgCI₂- und Bromgewinnung bei der kombinierten Carnallitsole-, Mischsalz- oder Hartsalzverarbeitung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die durch die Erfindung zu lösende technische Aufgabe ist die Erhöhung der MgCI₂- und Bromidkonzentraiion in der den Verarbeitungsprozeß verlassenden MgCI₂-Lösung bei Vermeidung einer energieaufwendigen Eindampfanlage. Dabei muß sowohl das dem Solverfahren als auch dem Mischsalz- oder Hartsalzanteil entstammende Kaliumchlorid in hochprozentiger Qualität (> 48% K₂O) gewonnen werden.

Di6se Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Führung der Stoffströmo so verändert wird, daß das gesamte überschüssige Magnesiumchlorid und damit auch das gesamte Bromid aus beiden Rohstoff arten in hochkonzentrierter Form als Carnallitmutterlösung mit 300g/l MgCI₂ und 3,0g/l Br" ausgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß diese Zielstellung dadurch erreicht werden kann, indem die Verarbeitung des Mischsalzes ohne Zufuhr von Solen aus einer Carnallitsolung erfolgt und umgekehrt die überschüssige Mutterlösung des Heißlöseprozesses bei der Synthetisierung des Lösemittels für den Camallitsolprozeß mitverwendet und auf diese Weise in den Stoffkreislauf des Solverfahrens integriert wird, wodurch auch das darin enthaltene Kaliumchlorid, MgCI₂ und Bromid aus dem Prozeß der Mischsalzverarbeitung an den Solprozeß übertragen wird. Die durch Carnallitaussolung gewonnene Sole kann nach an sich bekannten Verfahren zu Carnallitkristallisat und Carnallitmutterlösung verarbeitet werden und der gesamte MgCI₂- und Bromidüberschuß aus beiden Teilprozessen wird ausschließlich in Form von Carnallitmutterlösung aus dem Prozeß ausgeführt. Dabei wird der Kaliumanteil aus dem verarbeiteten Kali-Rohsalz größtenteils als deckfähiges Vakuumkristallisat und der Kaliumanteil der Carnallitsole einschließlich des KCI aus der an den Solprozeß übergeführten Mutterlösung des Prozesses der Mischsalzverarbeitung als Carnallitkristallisat und nach dessen Zersetzung mit möglichst geringen Wassermengen als ebenfalls deckfähiges Zersetzungs-KCI gewonnen und gemeinsam zu Kalidüngemitteln weiterverarbeitet. Das pesamte Kaliumchlorid aus beiden Teilprozessen und das gesamte überschüssige MgCI₂ und Bromid verlassen das Gesamtsystem gemeinsam mit dem jeweils höchstmöglichen Anreicherungsgrad in hoher Konzentration. Dadurch entfällt die t lotwen Jigkeit einer energieaufwendigen Eindampfanlage als besonderer Verfahrensschritt.

Sovvuii! der Verarbeitungsprozeß für das Mischsalz als auch der Verarbeitungsprozeß für die Carnallitsole arbeiten unter optimalen Bedingungen im wesentlichen voneinander getrennt und ohne gegenseitige störende Beeinft jssung, wobei die Carnallitsolung die Konzentrationserhöhung für die an die überführte niedrigkonzentrierte Mischsalzmutterlösung auf das Konzentrationsniveau > 360g/l MgCI₂ übernimmt. In Ausgestaltung des erfind'.mgsgemäßen Verfahrens kann sowohl sätmliche überschüssige Mischsalzmutterlösung in den Lösungskreislauf der Solung überführt werden oder nur ein Teil derselben. Die Einführung nur einer Teilmenge erfolgt dann, wenn entweder ein Teil der Mischselzmutterlösung als Produkt (Sole zu Auftauzwecken) verkauft werden soll oder wenn die bergmännisch gewonnene Rohsalzmenge und damit der Anfall an Mischsalzmutterlösung wesentlich größer ist alo die im Rahmen der Lösemittelsynthetis arung für den Solprozeß unterzubringende Menge

Die Erfindung wird durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Hierzu Figur 1

1000t carnallithaltiges Kalirohsalz mit 20,1 % KCI, 9,0% MgCI₂,43,4% NaCI, 11,8% H₂0,15,6% Sulfatmineralien und Unlöslichem sowie 0,1 % Bromid werden nach bekanntem Verarbeitungsverfahren 1 mit einer MgCI₂-haltigen heißen Löselösung bei 90 bis 95⁰C ausgelöst. Als Löselösung werden 2 240 m³ mit der Zusammensetzung 73g/l KCI, 77 g/l NaCI, 212g/l MgCI₂,20g/l MgSO₄, 836g/l H₂O benötigt. Nach Abtrennung der Löserückstände und Schlämme werden 2566m³ heiße geklärte Lösung der Zusammensetzung 141 g/l KCI, 81 g/l NaCI, 227g/l MgCI₂,30g/l MgSO₄,807g/l H₂O gewonnen. Diese worden in einer Vakuumkühlanlage 2 unter Wasserentzug (Selbstverdampfung) in bekannter Weise gekühlt, wobei 384t KCI-NaCI-Kristallisat der Zusammensetzung 54,2% KCI, 5,5% MgCI,, 20,3% NaCI, 18,1 % H₂0,1,9% sonstige Bestandteile gewonnen werden. Von den anfallenden 2159m³ Mischsalzmutterlösung der Zusammensetzung 71 g/l KCI, 59g/l NaCI, 260g/l MgCI₂,35g/l MgSO₄,858g/l H₂0,2,6g/l Bromid werden 1866m¹ zur Lösemittelherstellung verwendet, 293m³ werden aus dem Prozeß der Mischsalzverarbeitung ausgeführt und in den Solprozeß 3 eingeführt. Das heiße Aussolen der untertägigen Carnallititlagerstätto ' erfolgt nach an sich bekanntem Verfahren.

Als Lösemittel für den Solprozeß 3 wird eine Löselösung mit etwa 315g/l MgCI₂-Gehalt verwendet, die aus 293m³ Mischsalzmutterlösung, 620m³ Lösung aus der Carnallitkristallisatzersetzung mit 340g/l MgCI₂,40g/l KCI, 20g/l NaCI, 16g/l MgSO₄,880g/l H₂0,1110 m³ Carnallititmutterlösung und 200 bis 240t Wasser beziehungsweise Brüden in einer Lösamittelsynthetisierung 7 gemischt wird. Durch Auflösung von Carnallitgestein direkt aus der Lagerstätte in der Solkaverne 3 werden2300m³heißeCarnallitsolederZusammenset2ung63g/IKCI,349g/IMgCI₂,19g/IMgSO_<,27g/INaCI,850g/IH₂O,3,6g/l Bromid mit etwa 6O⁰C gewonnen. Durch Kühlung 4 auf etwa 25⁰C unter Entzug von 375t H₂O kristallisiert Carnallit. Es werden 695t Carnallitkristallisat bestehend aus 69,3% Carnallit, 8,7% NaCI anhaftender Carnallitmutterlösung abgetrennt. Dabei entstehen 1486m³ Carnallitmutterlösung mit 398g/l MgCI₂,10g/l KCI, 8g/l NaCI, 28g/l MgSO₄,4,0 bis 4,2g/l Br, 870g/l H₂O, von der 376m³ der Entbromung 6 nach bekanntem Verfahren zugeführt werden. Das Carnallitkristallisat wird nach an sich bekanntem Verfahren durch Zersetzung 5 mit Wasser und Kühlung der ZerseUungslösung weiterverarbeitet. Dabei fallen 156t Zerssüungskristallisat (69% KCI), das mit dom Vakuumkristallisat der Mischsalzverarbeitung vereinigt und durch Decken zu Kalidüngemittel aufbereitet wird.

In der der Bromfabrik zugeführten Menge an Carnallitmutterlösung sind etwa 150t MgCI₂ und 1,5... 1,6t Bromidenthalten.diezu annähernd gleichen Mengenanteilen dem bergmännischen und soltechnischen Gewinnungsprozeß entstammen. Infolge der hohen Eingangskonzentration steigt beim Entbromen die Bromausbeute auf >90% an, während die Entbromung der Mischsalzmutterlösung Bromausbeuten < 85% hat. Dia nach dem Entbromen resultierende Lösung hat einen um > 100g/l MgCI₂ höheren MgCI₂-Gehalt und einen stark verringerten KCI-Gehalt als entbromte Mischsalzmutterlösung. Wegen der höheren

MgCl₂- und Bromidkonzentration sinkt der spezifische Energieverbrauch der Entbromung, und der spezifische Apparatedurchsatz steigt. Außerdem hat MgCI₂-SoIe mit > 360g/l MgCI₂ einen entscheidend höheren Gebrauchswert als Mischsalzmutterlösung. Dadurch resultieren mehrfache Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich sowohl auf ein höheres Wertetoffausbringen an Brom und Kalium, als auch auf eine höhere Qualität der gewonnenen Zwischen- und Endprodukte und

auf einen niedrigeren Energieverbrauch beziehen.

Claims (2)

1. Verfahren zur kombinierten Verarbeitung bergmännisch gewonnener Mischsalze und Carnallitsole aus einem Solprozeß durch Heißverlösung des Rohsalzes, Abtrennung der Löserückstände und Kristallisation in einer Vakuumkühlanlage sowie Kühlung der heißen aus dem Solprozeß gewonnenen Carnallitsole und anschließende Zersetzung des entstehenden Carnallitkristallisates nach bekannten Verfahren und gemeinsame Verarbeitung der KCI-Kristallisate, gekennzeichnet dadurch, daß die überschüssige Menge an Mutterlösung des im KCI-FeId des quarternären Systems MgCI₂, KCI, NaCI und H₂O betriebenen Heißlöseprozesses mit einer MgCI₂-Konzentration von 240 bis 285g/l ganz oder teilweise in den Lösungskreislauf des im Carnallit-Feld des genannten quarternären Systems betriebenen Solverfahrens durch Mischen mit Camallitmutterlösung, Zersetzungslösung und dünnen Prozeß- beziehungsweise Abstoßlösungen in durch die vorgesehene Solekonzentration des Solprozesses zu ermittelnden Mengenverhältnissen bei der Lösemittelsynthetisierung für den Solprozeß übernommen wird und die äquivalente MgCI₂-Menge gemeinsam mit der aus dem Solverfahren des Carnallits herrührenden überschüssigen MgCI₂-Menge als Carnallitrr.utterlösung mit 360 bis 420g/l MgCI₂-Konzentration ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Carnallitmutterlösung nach bekannten Verfahren entbromt wird.