DD283040A7

DD283040A7 - Verfahren zur herstellung makroporiger silikagele

Info

Publication number: DD283040A7
Application number: DD88316374A
Authority: DD
Inventors: Guenter Eppert; Irene Schinke
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1990-10-03
Also published as: DE3917629A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung makroporiger Silikagele, die als Adsorbentien, Kontakt- oder Enzymtraeger und als Kompaktphasen fuer die Chromatographie verwendet werden. Es wird ein Verfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele auf der Basis von Polyalkoxysiloxanen, beziehungsweise von Alkoxysilanen, durch Ammonolyse in konzentrierten ammoniakalisch waeszrigen Loesungen beschrieben, bei dem Silikagele mit Porengroeszen zwischen 15 bis 400 nm erhalten werden.{makroporige Silikagele; Absorbentien; Kontakttraeger; Enzymtraeger; Kompaktphasen; Chromatographie; Polyalkoxysiloxane; Alkoxysilane; Ammonolyse; Hydrolyse; Polykondensation}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Hurstellung groß- und weitporiger (makroporiger) sphärischer oder irregulärer Silikagele mit definierter Hohlraumstruktur, die als hochreine Adsorbentien, Kontakt- oder Enzymträger und als Ko.r oaktphasen für die Chromatographie geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Silikagele lassen sich aus Kieselsäurederivaten wie Siliziumtetrachlorid, Alkalisilikaten oder Alkoxysilanen und Polyalkoxysiloxanen nach verschiedenen Verfahren durch Versprühen oder in Lösung herstellen (R. K. Her, The Chemistry of Silica, A. Wiley- lntersc. Publ., J. Wiley & Sons, New York 1979). Sehr vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoxysilanen (DD-PS 232031) oder Polyalkoxysiloxanen (DE-OS 2155 281). Der Nachteil der hierauf aufbauenden bekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß sich Produkte mit Porengrößen über 12nm nur schwierig und Produkte mit Porengrößen über 200nm aus diesen Materialien nicht synthetisieren lassen. Um makrcporige poröse Silikagele aus Alkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen zu erhalten, müssen die fertigen Silikagele (Xerogele) einem Alterungsprozeß unterworfen werden.

Bekannte Verfahren dieser Art sind die thermische Alterung von Xerogelen bei Temperaturen um 1000⁰C, wobei Makroporen unter Verlust an Porenvolumen und Silanolgruppen entstehen, und die hydrothermale Alterung mit überhitztem Wasser bei Temperaturen zwischen 110 und 300⁰C.

Ferner können die Gele unter Salzzusatz auf höhere Temperaturen erhitzt werden (DE-OS 2042910). Auch die amrnoniothermale Behandlung von aus Alkalisilikaten hergestellten Silikagelen ist bekannt. Hierbei arbeitete man bisher meist bei Temperaturen zwischen 100 und 18O⁰C (Girgis, B.S., J. appl. Chem. Biotechnol. 26 [1976] 683ff.). Bei Temperaturen unter 100⁰C ließen sich lediglich spezifische Oberflächen über 100 mVg erreichen und die Gele unterlagen einer starken Schrumpfung (DE-AS 1266741).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Syntheseverfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele aus Alkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen mit Poren etwa ab 12nm bis etwa400nm. Diese Porengrößen entsprechen etwa spezifischen Oberflächen zwischen 300 und 1CmVg.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgab« bestand darin, ein einfaches Syntheseverfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele aus Alkoxysilanen oder Polyalkoxyi.iloxanen zu entwickeln.

Die Aufgabi) wird durch ein Verfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele durch Hydrolyse und Kondonsation von in Wasser emulgierten Polyalkoxysiloxanen, wie sie durch Vorkondensation und partielle Hydrolyse aus Alkoxysilanen erhalten werden, erfindiingsgemäß dadurch gelöst, daß die Polyalkoxysiloxane, bzw. die daraus entstehenden Hydrogele, einer Ammonolyse bei Ammoniakkonzentrationen von 5 bis 50% (Masse), bezogen auf den Gesamtansatz, und bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C und Drücken von 0,1 bis 3MFa unterworfen werden.

Zur Durchführung des Verfahrens kann von Polyalkoxysiloxan ausgegangen werden, das in Wasser emulgiert wird. Man kann aber auch von den leicht zugänglichen Alkoxysilanen ausgehen, aus denen zunächst in bekannter Weise durch partielle Hydrolyse und Polykondensation Emulsionen von Polysiloxanen hergestellt werden. Diese werden ohne Isolation der erfindungsgemäßen Ammonolyse unterwerfen.

Die erforderlichen Ammoniakkonzentrationen können in bekannter Weise hergestellt werden, zweckmäßigerweise bringt man jedoch Ammoniak in flüssiger kondensierter Form in die Reaktionslösung und läßt gleichzeitig einen gewissen Anteil im Reaktor verdampfen. Dadurch wird die hohe Lösungswärme des Ammoniaks teilweise oder ganz kompensiert beziehungsweise überkompensiert, so daß die Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Um ein Entweichen des Ammoniaks zu vermeiden, ist es zweckmäßig, in einem geschlossenen Gefäß, beispielsweise in einem Rührautoklaven, zu arbeiten. Dies ist insbesondere bei höherer Temperatur und/oder höherer Ammoniakkonzentration notwendig, da sich dann auch ein entsprechend erhöhter Druck einstellt. Vorzugsweise wird bei Drücken von 0,1 bis 0,3 MPa gearbeitet.

Wird die Ammonolyse unter Rühren durchgeführt, fallen sphärische Partikel an, deren mittlere Korngröße hauptsächlich von der Rührgeschwindigkeit bestimmt ist. Während der Synthese bilden sich in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration Gelpartikel mit großporiger Struktur, ohne daß das spezifische Porenvolumen sich unter die üblichen Werte erniedrigt oder Partikelschrumpfung eintritt.

Die Ammunolyse der in Wasser emulgierten Polykondensationsprodukte erfolgt sowohl in Gegenwart niederer Polymerer in den Mutterlaugen als auch mit reinem emulgierten Polykondensat. Erfindungsgemäß arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C.

Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C gearbeitet. Das erfindungsgamäß synthetisierte Hydrogel wird mit noch anhaftendem ammoniakalischem Waschwasser bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C getrocknet. Es wurde gefunden, daß sich der in dieser Weise durchgeführte Trocknungsprozeß ebenfalls günstig auf die Ausbildung von Makroporen auswirkt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1,1 kg Tetraethoxysilan wurden in 0,25 kg Ethanol gelöst und mit 0,5 kg Siliziumtetrachlorid sowie 0,11 kg Wasser versetzt. Nach dreistündigem Rühren und Neutralisation wurden 3,2kg Wasser und 2,6kg konz. Ammoniaklösung zugesetzt, so daß die Gesamtkonzentration des Ansatzes 10% (Masse) Ammoniak betrug. Nach 2stündiger Ammonolyse des zunächst gebildeten Polysiloxans wurde bei einer Temperatur von 20⁰C das entstandene Hydrogel abzentrifugiert und bei 120⁰C getrocknet. Das fertige Xerogel hatte eine spezifische Oberfläche von 18OmVg und einen mittleren Porendurchmesser von 22nm.

Beispiel 2

Bei einem sonst in gleicher Wjise wie in Beispiel 1 durchgeführten Ansatz betrugen bei 24stündiger Ammonolyse die spezifische Oberfläche 90 mVg und df r mittlere Porendurchmesser 45 nm.

Beispiel 3

18,7kg Tetraethoxysilan wurden in 4,3kg Ethanol gelöst und mit 9,5g Siliziumtetrachlorid sowie 1,77 kg Wasser versetzt. Nach dreistündigem Rühren und Neutralisation wurden 70 bis 100 Liter Wasser und 2,7 kg 30%ige (Masse) Ammoniaklösung zugegeben. Nach dreistündiger Ammonolyse bei 2O⁰C wurden fünf Sechstel der Mutterlauge entfernt und der Rest mit flüssigem Ammoniak versetzt, bis eine Gesamtkonzentration von 35% (Masse) Ammoniak im Ansatz erreicht war. Durch gleichzeitiges Verdampfen eines Teils des flüssigen Ammoniaks wurde die Temperatur des Ansatzes dabei auf 30 bis 4O⁰C gehalten. Nach etwa 24 Stunden wurde das entstandene Hydrogel abzentrifuy iert, mit verdünntem Ammoniakwasser gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Das fertige Xerogel hatte eine spezifische Oberfläche von 77 m²/g und einen mittleren Porendurchrrvesser von 50nm.

Beispiel 4

Der Ansatz wurde zunächst wis im Beispiel 3 ausgeführt aber das anfallende Produkt vollständig von der Mutterlauge abzentrifugiert und mit verdünnter Ammoniaklösung aus der Zentrifuge gespült. Die Suspension wurde unter Rühren mit flüssigem Ammoniak versetzt, bis der Ansatz 35%ig (Masse) an Ammoniak war und durch Verdampfen eines Teils des Ammoniaks eine Temperatur von 50°C eingestellt. Nach 20stündiger Ammonolyse, Zentrifugieren, Waschen und Trocknen bei 120^cC ergaben sich eine spezifische Oberfläche dos Xerogels von 4OmVg und ein mittlerer Porendurchmesser von 100nm.

Beispiel 5

0,36kg Polyethoxysiloxan wurden in der gleichen Menge Ethanol gelöst und unter Rühren mit 1 kg Wasser versetzt.

Anschließend wurde 1 kg konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben, so daß die Gesamtammoniakkonzentration im Ansatz 10% (Masse) betrug.

Nach 20stündiger Ammonolyse bei 2O⁰C wurde zentrifugiert und bei 12O⁰C getrocknet. Das erhaltene Xerogel besaß eine spezifische Oberfläche von 96mVg und einen mittleren Porendurchmesser von 40 nm.

Beispiele

18,7 kg Tetraethoxysilan wurden in 4,3kg Ethanol gelöst und mit 9,5g Siliziumtetrachlorid sowie 1,77kg Wasser versetzt. Nach 3stündigem Rühren und Neutralisation wurden 80kg Wasser und 2,7 kg 30%ige Ammoniaklösung zugegeben. Nacl drei Stunden wurde die Mutterlauge entfernt und das Hydrogel mit konzentrierter Ammoniaklösung versetzt bis die Gesamtkonzem· ation des Ans'atzes 15% (Masse) betrug. Nach einer Ammonolyse von 30 Tagen bei 2O⁰C wurde das Hydrogel abzentrifugiert, mit verdünntem Ammoniak gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das fertige Hydrogel hatte eine spezifische Oberfläche von 2OmVg und einen mittleren Porendurchmesser von 200nm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele durch Hydrolyse und Kondensation von in Wasser emulgierten Polyalkoxysiloxanen, wie sie durch Vorkondensation und partielle Hydrolyse aus Alkoxysilanen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkoxysiloxane, bzw. die cJaraus entstehenden Hydrogele, einer Ammonolyse bei Ammoniakkonzentrationen von 5 bis 50% (Masse), bezogen auf den Gesamtansatz, und bei Temperaturen von Obis 100⁰C und Drücken von 0,1 bis 3MPa unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak vorzugsweise als flüssiges Kondensat in den Ansatz einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonolyse bei Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonolyse vorzugsweise bei 0,1 bis 0,3 MPa durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Ammonolyse anfallende Produkt unmittelbar nach der letzten Ammoniakwäsche bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C trocknet.