DD282715A5 - Verfahren zur herstellung perfluorierter 1,3-oxazolidine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren neuer perfluorierter 1,3-Oxazolidine. Die neuen Verbindungen sind fuer Gastransportreaktion in Medizin, Biologie und Elektronik einsetzbar und lassen sich gut mit Wasser emulgieren. Erfindungsgemaesz erhaelt man Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin RF2 und RF2 jeweils Fluor oder einen Alkylrest darstellen oder gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden durch Elektrofluorierung von Caprolactamen der allgemeinen Formel II, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen.{perfluorierte Verbindungen; 1,3-Oxazolidine; Caprolactam; Elektrofluorierung; Gasuebertraeger; Sauerstoffuebertraeger; Emulsionen}

Description

(II) - R

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Cycloalkylrest mit einem 5 bis 7gliedrigen Ring sein kann, in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff elektrochemisch perfluoriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_F, und R_F, jeweils Fluor darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_Fi Fluor und R_Fj Trifluormethyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_F, Fluor und R_F, Pentafluoräthyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Anzahl an Kohlenstoffatomen im Gesamtmolekül 8-12 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-8-oxa- iazabicyclo[5,3,0]decan, Perfluor-g-methyl-S-oxa-i-azabicycloiB.S.OjdecanundPerfluor-g-ethyl-S-oxa-i-azabicycloIö.SiOldecanherstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-2-oxa-9-azatricyclo(8,4,0,0³ⁱ⁹]tetradecan und Perfluor^-oxa^-azatricyclolS^AO^Jtridecan herstellt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer perforierter 1,3-Oxazolidine. Die hergestellten perfluorierten 1,3-Oxazolidine zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Emulgierbarkeit aus und sind beispielsweise für Gastransportreaktion in der Medizin einsetzbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind bereits eine Vielzahl perfluorierter Verbindungen bekannt, darunter auch heterozyclische Verbindungen, die Stickstoff und Sauerstoff als Ringglieder enthalten. Sc konnten beispielsweise perfluorierte N-substituierte Morpholine durch Elektrofluorierung der analogen Perhydro-morpholine hergestellt werden (Zh. obs. Khim. 35 [1965] 485-489). Auch Perfluor-1,3-oxazolidine sind bereits bekannt, sie konnten durch Pyrolyse von Nonafluor-morpholin (R.E. Banks, E. D. Burling, J. Chem. Soc. 1965,6077-83) oder durch Elektrofluorierung von Carbamidsäurechloriden (J.A. Young, T.C.Simmons, F.W.Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc. 78 [1956) erhalten werden. Die so dargestellten pel fluorierten 1,3-Oxazolidine sind ausschließlich Monocyclen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, wettere perfluorierte Heterozyklen aufzufinden, dio gastransportierende Eigenschaften aufweisen und neue Verfahrenswege dafür zu erschließen.

Wesen der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstelluno perfluorierter 1,3-Oxazolidine zu entwickeln. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Elektrofluorietung von Caprolactamen der allgemeinen Formel II,

N-R

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Cycloalkylrest ist, wobei der

Cycloalkylrest ein 5 bis 7gliedriger Ring sein kann. Erfindungsgemäß erhält man dabei perfluorierte bi- oder tricyclische 1,3-Oxazolidine der allgemeinen Formel I,

Rr

in welcher Rf₁ und Rf₁ jeweils Fluor oder einen geradkettigen oder verzweigten Perf luoralkylrest mit höchstens 4

Kohlenstoffatomen darstellen, oder worin Rf₁ und R_F| zu einem S bis 7gliedrigen Ring verknüpft sein können. Diese Verbindungen sind noch nicht beschrieben worden. Auch das Herstellungsverfahren dieser Verbindungen ist neu. Normalerweise wird die Elektrofluorierung dann eingesetzt, wenn man perfluorierte Verbindungen aus den strukturanalogen Ausgangsprodukten herstellen will. Eine strukturelle Veränderung während der Elektrofluorierung ist im allgemeinen nicht

vorhersehbar. Überraschenderweise hat sich bei der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß die eingesetzten

Caprolactamstrukturen während der Elektrofluorierung über den am Ring gebundenen Rest einen Fünfring bilden. Diese Strukturumwandlurig zu 1,3-Oxazolidinen war nicht vorhersehbar. Die neuen Verbindungen sind mit Wasser sehr gut emulgierbar und eignen sich wegen ihrer besonders guten

gastransportierenden Eigenschaften besonders für einen Einsatz in der Medizin, Biologie und Elektronik.

Bevorzugte 1,3-Oxazolidine weisen eine Gesamtkohlenstoffanzahl im Molekül von 8 bis 12 auf. Besonders bevorzugt ist die neue Verbindung Perfluor-SJ-ethyl-S-oxa-i-azabicyclolB^Oldecan. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße 1,3-Oxazolidine sind Perfluor-iä-methyl-S-oxa-i-azabicycloIB^Oldecan Perfluor-e-oxa-i-azabicyclolBAOIdecan Perfluor^-oxa-S-azatricyclole^.O.O^ltetradecan PerfIuor-2-oxa-9-azatricyclo[8,3,0,0^3il]tridecan. Die Durchführung der elektrochemischen Fluorierung erfolgt in einer Si-ZeIIe, wobei das entsprechende Caprolactamderivat in

wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff gelöst wird und die resultierende Lösung bei 4,5-9 V, mit Stromdichten von0,1-10 A/dm² und 0-10⁰C an Nickelanoden der Elektrolyse unterworfen wird. Die Verbindungen der Formel I scheiden sich am

Boden der Zelle ab, da sie in flüssigem Fluorwasserstoff nicht löslich sind. Die Isolierung und Reinigung der perfluorierten Verbindungen erfolgt durch Waschen mit Bicarbonatlösung und 5tägig'en Erhitzen vom Rückfluß mit 8N Kalilauge/Dibutylamin

(1:1), wobei teilfluorierte Verbindungen zerstört werden. Nach Abkühlung wird die untere Schicht, die die gewünschten

Perfluor/erbindungen enthielt, abgetrennt, mit Wasser, halbkonzentrierter Schwefelsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Anschließend wird fraktioniert destilliert. Für die analytische Charakterisierung wurde mittels präparativer Gaschromatographie

(20% Squalen auf Chromosorb) eine reine Probe gewonnen. Die Identifizierung der Perfluor-1,3-oxazolidine erfolgte mittels MSund ¹³F-NMR.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Beispiel 1

163g (1 Mol) N-Butylcaprolactam wurden in einer Telionzelle in 1 Liter wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und bei 0-5°C mit6-7V an Nickelelektroden 200 Stunden elektrofluoriert.

Man ließ danach das perfluorierte Produkt aus der Zelle ab, neutralisiert mit Bicarbonat und erhitzte unter Rühren 5 Tage am Rückfluß mit 200ml 8N KOH/200ml Dibutylamin. Nach Abkühlung wurde die untere Schicht abgetrennt, mit halbkonzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhielt 71g eines Produktes vom Sdp 145-150°C

durch, fraktionierte Destillation, welches zu 50% einer Perfluor-9-ethyl-8-oxa-1-azabicyclo[5,3,0]decan bestand, entspricht einer

Ausbeute von 7%. Durch präparative Gaschromatographie 620% Fomblin 425 auf Chromosorb PAW) wurde das Produkt

ge'rennt und die Struktur durch MS und ¹⁹F-Kernresonanz bestätigt.

belspiel2

195 (1 Mol) N-Cyclohexylcaprolactam wurden in 1 Liter wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und in einer Teflonzelle an Nickelelektroden bei 4-12⁰C und 6-7 Volt 200 Stunden elektrofluoriert. Man ließ 63g Fluorierungsprodukt ab, welches wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wurde. Die erhaltenen 46g Destillat mit einem Siedepunkt von 155-160 enthielten nach GLC (Squalen) in 50-m-Kapillarsäure 60% Perfluor^-oxa-g-azatricycloie^.O.O³⁹] tetradecan (entspricht einer Ausbeute von 4,8 %), dessen Struktur nach Isolierung mittels präparativer GCL (20% Fomblin 425 auf Chormosorb PAW) mittels MS und ¹⁹F-NMR bestätigt wurde.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung perfluorierter 1,3-Oxazolidine der allgemeinen Formel I

„O—f ^F2

N ¹^Rp

in welcher R_Fl und R_F] jeweils Fluor oder ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit höchstens 4-Kohlenstoffatomen sind, oder R_F, und R_F, sind zu einem 5 bis 7gliedrigen Ring verknüpft, dadurch gekennzeichnet, daß Caprolactame der allgemeinen Formel Il