DD275078A1 - Verfahren zur herstellung perfluorierter-n-substituierter dimethylmorpholine - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer perfluorierter N-substituierter Dimethylmorpholine. Die neuen Perfluormorpholinderivate der allgemeinen Formel, worin AF fuer einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder fuer einen 5- bis 7gliedrigen perfluorierten Ring steht, wobei jeweils in der Kette oder im Ring ein Kohlenstoffatom auch durch Sauerstoff oder durch eine Perfluoralkylaminogruppe ersetzt sein kann, und BF steht fuer Trifluormethyl, werden durch Elektrofluorierung der entsprechenden wasserstoffhaltigen oder teilfluorierten Verbindungen hergestellt. Die neuen Verbindungen koennen als waessrige Emulsionen fuer Gastransportzwecke z. B. in der Medizin oder Biologie eingesetzt werden. Formel
Description
Λ — N Ü Il
\ A- B
in der A für einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen 5- bis 7ghedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring steht, wobei jeweils in der Kette oder im Ring auch ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom oder durch eine Alkyiaminogruppe ersetzt sein kann, und B steht für Methyl, die auch bereits teilfluoriert sein können, in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff an Nickelanoden elektrochemisch perfluoriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der perfluorierte Alkylrest Af bevorzugt 3-6 Kohlenstoffatome besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der perfluorierte Cycloalkylrest Ar bevorzugt 5 bis 6 C-Atome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Af aus der aus Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei diese Gruppen perfluoriert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Porfluor-4-butyl-2,6-dimethylmorpholin, PerfluoM-cyclohexyl^.e-dimethylmorpholin, Perfluor-4-cyclohexyl-2,2-dimethylmorpholin herstellt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer perfluorierter r<imeihylsubstituierter Morpholinderivate. Die erfindungsgemäß hergestellten perfluorierten Morpho'inderivate können als inerte und physiologisch verträgliche Flüssigkeiten in Form ihrer wäßrigen Emulsion für Gastransportaufg .ben, z. B. in der Medizin oder Biologie, eingesetzt werden.
Für die Herstellung perfluorierter chemischer Verbindungen werden Oligomerisierungsreaktionen, z. B. von Tetrafluorothan ausgehend, Fluorierungsreaktionen mit elementarem Fluor sowie mit höherwertigen Metallfluoriden und elektrochemische Fluorierungsrcaktionen genutzt (siehe z. B. R.E.Banks (Hrsgb.], Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, U.K., 1982). Für die Herstellung heteroatomhaltiger perfluorierter Verbindungen eignet sich vorzugsweise die elektrochemische Fluorierung in flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff, der sogenannte Simons-Prozeß (siehe z.B. S.Nagase, Electrochemical Fluorination, Fluorine Chem. Rev. 1 (11,77-106(1967]). Mittels dieses Verfahrens kann es gelingen, aus wasserstoffhaltigen Ausgangsverbindungen, deren Molekülgeriist dem der gewünschten Perfluorverbindung entspricht, heteroatomhaltige Perfluorverbindungen herzustellen, z. B. Perfluortributyinmin 2usTributylamin.
Die Darstellung perfluorierter N-substituierter Morpholinderivate mittels elektiochemischer Fluorhrung wurde bereits berichtet (z.B.G.P.Gambaretto,M.Napoli,C.FraccaroundL.Conte,J.FIuorineChem.19(1982),427--436;undS.A.Malzov,S.I.Gerasimov, S. V. Sokolov und V. L.Zolotavin, Zh. obs. Khim. 35 (1965) 485-489), in allen Fällen werden jedoch nur N-substituierte perfluorierte Morpholine beschrieben, nicht aber N- und C-substituierte.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, noue heterocyclische Perfluorver !indungen bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer perfluorierter N-substituierter Dimethylmorpholine zu entwickeln.
Erfindungsgemäß hergestellt werden Perfluormorpholinderivate der allgemeinen Formel I
worin AF für einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen 5- bis 7gliedrigcn perfluorierten Ring steht, wobei jeweils auch ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom oder durch eine Porfluoralkylaminogruppe ersetzt sein kann, und B steht für CF3.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen Af Perfluorpropyl, -butyl, -pentyl-hexyl, -cyclopentyl oder -cyclohexyl ist.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung Perfluor-4-cyclohexyl-2,6-dimethylmorpholin.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung sind:
Peifluor-4-cyclohexyl-2,5-dimethylmorpholin ' Perfluor-4-cyclopentyl-2,6-dimethylmorpholin
Perfluor-4-i;yclopentyl-2,5-dimethylmorpholin
Perfluor-4cycloheptyl-2,6-dimethylrtiorpholin
Perfluor-4-cycloheptyl-2,5-dimethylmorpholin
Per'luor-4-propyl-2,6-dimethylmorpho!in
Perfluor-4-propyl-2,5-dimethylmorpholin
Perfluor-4-butyl-2,6-dirr,ethylmorpholin
Perfluor-4-butyl-2,5-dim*thylmorpholin
Perfluor-4-pentyl-2,6-dimethylmorpholin
Perfluor-4-phentyl-2,5-dimethylmorpholin
Perfluor-4-hexyl-2,6-dimethylmorpholin
Perfluor-4-hexyl-2,5-dimethylmorpholin
Perfluor-4-heptyl-2,6-dimethylmorpholin
Perfluor-4-heptyl-2,5-dimethylmorpholin
Die neuen Verbindungen können durch elektrochemische Perforierung in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff aus Morpholinderivaten der allgemeinen Formel Il
hergestellt worden, worin A für einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen 5- bis 7gliedrigon gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring steht, wobei jeweils auch ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom oder durch eine Alkylaminog, ippe ersetzt sein kann, B steht für Methyl. Die Ausgangsverbindungen können auch bereits teilfluoriert sein. Die neuen N-substituierten Morphulinderivate sind inerte und physiologisch verträgliche Verbindungen. In Form von wäßrigen Emulsionen können sie für den Gastranoport in der Medizin (Blutersatz) und Biologie eingesetzt v.crden. Die elektrochemische Fluorierung wird in einer Simons-Zolle an Nickelanodon in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff boi 4,5V bis 9 V, vorzugsweise 5 V bis 8 V, mit Stromdichten von 0,05A/dm2 bis 8A/o'm2. vorzugsweise bei 0,1 A/dm2 bis 3A/dm2 und bei -2O0C bis +401C, vorzugsweise bei 0°C bis +19'C durchgeführt. Während die Ausgangsverbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff gut löslich sind, die Lösungen haben gute elektrische Leitfähigkeit, sind die perfluorierten rVlorpholinderivate in flüssigem Fluorwasserstoff nicht löslich und scheiden sich als flüssige, spezifisch schwerero Bodenphase ab. Das erhaltene rohe Fluorierungsprodukt wird mit Bikarbonatlösung und destilliertem Wasser neutral gewaschen, zur woitoron Reinigung kann os mit 5 M KOH/Dibutylamin (1:1)5 Tage unter Rückfluß gekocht werden, neutral gewaschen, mit halbkonzentrierter Schwefelsäure behandelt und erneut neutral gewaschen werden. Das gereinigte Perfluorcarbongemisch kann destillativ getrennt werden bzw. mittels präparativer GLC (z. B. 20% Squalan auf Chromosorb W-HMDS) für die analytische Charakterisierung eine hochreine Probe gewonnen werden. Die Identifizierung der Perfluordimethylmorpholinderivate kann mittels MS, 19F-NMR sowie elementaranalytisch erfolgen.
Ausfuhrungsbeispiei
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
98g (0,5 Mol) 4-Cyclohexyl-2,6-dimethylmorpholin werden in 0,61 wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und an Nickelanoden (4,4 dm2) in einer Teflonzelle bei 5-8 V und O'C bis 5°C elektrofluorieri. Die Elektrofluorierung wurde nach 150 h abgebrochen, dor Zelleninhalt in ein Scheidegefäß überführt und die untere Phase abgetrennt. Die abgetrennte Perfluorcarbonphase wurde mit wäßriger Natr'umbicarhonatlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und grob destilliert. Das Rohdestillat wurde mit 100ml 8 M KOH und 100 ml Dibutylamin versetzt und 2 Tage unter Rückfluß gekocht, danach wurde das Perfluorcarbon abgetrennt und die Behandlung mit Lauge und Amin wiederholt. Dann wurde das Perfluorcarbon mit verdünnter Schwefelsäure, Bicarbonat und Wasser gewaschen und destilliert, wobei die bei 150-1550C übergehende Fraktion gesondert aufgefangen wurde (37g). Nach Hochrsinigung mittels präparativer GLC (20% Fomblin 425 auf Chromosorb PAW) wurde durch MS und '9F-NMR die Verbindung als PerfluoM-cyclohexyi^.ß-dimethylmorpholin bestätigt (Ausbeute 12%).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von perfluorierten N-substituierten Dimethylmorpholinen der allgemeinen Formel I
worin Ar für einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen 5- bis 7gliedrigen perfluorierten Ring steht, wobei jeweils in der Kette oder im Ring ein Kohlenstoffatom auch durch, ein Sauerstoffatom oder durch eine Perfluoralkylaminogruppe ersetzt sein kann, und Bp steht für Trifluormethyl, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Dimethylmorpholine der allgemeinen Formel Il
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD86294311A DD275078A1 (de) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | Verfahren zur herstellung perfluorierter-n-substituierter dimethylmorpholine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD275078A1 true DD275078A1 (de) | 1990-01-10 |
Family
ID=5582349
Family Applications (1)
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| DD86294311A DD275078A1 (de) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | Verfahren zur herstellung perfluorierter-n-substituierter dimethylmorpholine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD275078A1 (de) |
-
1986
- 1986-09-11 DD DD86294311A patent/DD275078A1/de not_active IP Right Cessation
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