DD279955A1

DD279955A1 - Verfahren zur potentiometrischen messung der konzentration von cyanidionen in waessrigen loesungen

Info

Publication number: DD279955A1
Application number: DD32554889A
Authority: DD
Inventors: Juergen Boerner; Gerd Martin; Christa Goetz; Rita Krasser; Christine Heinze
Original assignee: Isis Chemie Zwickau Veb
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1990-06-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur potentiometrischen Messung der Konzentration von Cyanidionen in waessrigen Loesungen, auch in Gegenwart von Fremdionen und organischen Produkten, bei einer Temperatur zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der Loesung, in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 100 mg CN /l, bei einem p H-Wert von 6 bis 14. Erfindungsgemaess wird eine Messanordnung verwendet, die aus einem Elektrodensystem mit einer Messelektrode aus Gold und einer Referenzelektrode aus Hafnium, in Kombination mit einem Messverstaerker, dessen Eingangswiderstand mindestens 20 MOhm betraegt, besteht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur potentiometrischen Messung der Konzentration von Cyanidionen in wäßrigen Lösungen, die insbesondere in der chemischen Industrie, der Metallurgie und bei Kokereiprozessen anfallen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Cyanide werden in großem Umfang in technischen Prozessen, wie in der Galvanotechnik zur Herstellung von metallischen Überzügen, zur Metalihärtung bzw. zum Korrosionsschutz oder in chemischen Synthesen eingesetzt. Abwässer dieser Prozesse sowie anderer großtechnischer Verfahren, wie die Kohleveredlungsverfahren Verkokung und Vergasung, sind in unterschiedlichem Maße mit Cyanidionen belastet.

Die mögliche Toxizität dieser Abwässer erfordert eine ständige Überwachung der Konzentration an Cyanidionen in den verschiedenartigen Lösungen aus Gründen der Produktionssicherheit und des Umweltschutzes.

Es ist bekannt, daß das elektrochemische Potential rein cyanidhaltiger Lösungen mit den Elektrodensystemen Silber/ Silberhalogenid oder Silber/Kalomel bestimmt wird.

Die Verwendung von Gold anstelle von Silber ist möglich, jedoch aufgrund der hohen Lösungstendenz von Gold in cyanidhaltigen Medien und der damit verbundenen geringeren Lebensdauer, sowie aus Kostengründen wird es z. B. in Form seiner Legierungen bzw. mit verschiedenen Diffusionsschichten belegt, eingesetzt (DE-PS 3537395). Diese Elektrode weist keine Selektivität gegenüber Cyanidionen auf.

Die genannten Elektrodensysteme sind jedoch für die Cyanidbestimmung nicht universell verwendbar. Besonders nachteilig wirken sich sclion geringe Mengen fremder Anionen aus. Geringe Chloridkonzentrationen stören so erheblich, daß eine Cyanidbestimmung unmöglich wird.

Des weiteren erfordert die Temperaturempfindlichkeit der Referenzelektroden niedrige Meßtemperaturen und einen hohen Wartungsaufwand, beispielsweise die ständige Zufuhr von Elektrolytlösung. Auch die Verschmutzung des Sinterkörperdiaphragmas der Referenzelektroden oder Reduktionsvorgänge führen zu irreversiblen Potentialverschiebungen.

Weiterhin ist bekannt, daß sich der Verlauf der oxidativen Entgiftung cyanidhaltiger Lösungen unter Verwendung des Elektrodensystems Silber/Tantal verfolgen läßt (DD-A3-239924). Diese Elektrodenkombination vermeidet die wesentlichen Nachteile oben angeführter Referenzelektroden und ermöglicht die Potentialbestimmung in heißen Lösungen; sie versagt jedoch völlig bei Anwendung unter Normaltemperatur.

Die Silberelektrode mußte hierbei nachstellbar eingebaut werden. Dies hatte seine Ursache in der deutlichen Lösungstendenz des Silbers in cyanidhaltigen Medien.

Allen bisher bekannten elektrochemischen Meßverfahren haftet mindestens einer der genannten Nachteile an, so daß ihre universelle Anwendbarkeit zur Cyanidionenbestimmung nicht gegeben ist.

Andere bekannte physikalisch-chemische Verfahren, z. B. die Bestimmung nach der Barbitursäure-Methode (Ausgewählte Methoden der Wasseruntersuchung, Band 1,2. Auflage, G. Fischer-Verlag, Jena 1986), sind zum Teil mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden. Diese Methode unterliegt außerdem einer großen Störung durch Rhodanidionen.

Es ist bisher keine Methode bekannt, die eine störungsfreie Messung von Cyanidionenkonzentrationen i.i wäßrigen Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung und mit verschiedenen Verunreinigungen behaftet, erlaubt

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, unter Vermeidung der oben genannten Nachteile und mit Hilfe technisch einfacher Mittel ein universell einsetzbares und leicht handhabbares Verfahren zur potentiometrischen Messung der Konzentration von Cyanidionen in wäßrigen Lösungen, unterschiedlicher Zusammensetzung und mit verschiedenartigen Verunreinigungen behaftet, zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ausgehend von der multivaleriten Zusammensetzung verschiedenartiger cyanidhaltiger Lösungen die Bestimmung der Konzentration der Cyanidionen mit hinreichender Genauigkeit direkt am Anfallort zu ermöglichen, wobei der Konzentrationsbereich von 0,5 bis 100 mg CN "/I sicher erfaßt werden soll.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur potentiometrischen Messung der Konzentration von Cyanidionen in wäßrigen Lösungen, indem erfindungsgemäß das Potential nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung mittels geeigneter Basen auf einen Wert im Bereich von 6 bis 14, bei einer Temperatur zwischen dem Gefrier-und dem Siedepunkt der Lösung, in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 100mg CN"/I, unter Verwendung einer Meßanordnung, bestehend aus einem Elektrodensystem mit einer Meßelektrode aus Gold und einer Referenzelektrode aus eineir» Element der4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, in Kombination mit einem Meßverstärker, dessen Eingangswiderstand mindestens 20 MOhm beträgt, bestimmt wird.

Vorteilhaft ist es, den Eingangswiderstand des Meßverstärkers im Bereich von 20 bis 40MOhm zu wählen.

Die Referenzelektrode besteht vorzugsweise aus Hafnium.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Elektrodensystems befinden sich Meß- und Referenzelektrode als zylindrische Stifte 15mm voneinander entfernt in einen Polyesterharzschaft eingegossen. Elektrodenform und -abstand sind jedoch in weiten Grenzen variierbar. Die Messung wird vorteilhaft in bewegten Lösungen bei 2O⁰C und einem pH-Bereich von 8 bis 14 durchgeführt. Anhand einer Kalibrierungskurve liest man die entsprechende Konzentration an Cyanidionen für das sich innerhalb 1 min herausbildende konstante Potential ab. Gemessen wird vorzugsweise der Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 10mg CN~/I. Messungen bei höheren Konzentrationen sind möglich, jedoch stärker fehlerbehaftet. Deshalb sollten solche Lösungen praktischerweise verdünnt werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß seine Anwendbarkeit nicht auf reine, wäßrige Lösungen beschränkt bleibt, sondern es ermöglicht auch Konzentrationsbestimmungen in organisch verunreinigten Lösungen.

Die Messungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durch Probenahme durchgeführt werden.

Durch in lOOfachem Überschuß vorliegende Anionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Rhodanid, Hydroxostannat(ll), Sulfat, Sulfit, Sulfid, Phosphat, Nitrat, Nitrit, Carbonat, Chromat, Acetat u.a. bleiben die Messungen relativ unbeeinflußt.

Dieser Vorteil ermöglicht den universellen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem in o' r Abwasseranalytik. Ein solches Einsatzgebiet erfordert Kontrollmöglichkeiten auch an schwer zugänglichen Meßpunkten (z. B . tbwasserschächte), was die Anwendung eines wartungsarmen Systems voraussetzt.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren diesen Ansprüchen, unter Vermeidung bekannter Nachteile anderer Verfahren, gerecht wird.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß die verwendete Goldelektrode auch nach mehrmonatiger Anwendungsdauer keinem merklichen chemischen Verschleiß unterlag, obwohl bekannt ist, daß Gold in cyanidhaltigen Medien eine größere Lösungstendenz als Silber besitzt (Cotton, Wilkinson; Anorg. Chem.; 974; VEB DVW; Berlin 1967 und Remy; Lehrb. d. Anorg.

Chem.; Bd.ll; 566; AVLG; Leipzig 1973).

Eine Wartung beschränkt sich somit lediglich auf die Beseitigung mechanischer Verunreinigungen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung bezüglich Wesen und Durchführungsart in der zur Zeit als beste angesehenen Ausführungeform näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein. Die Ergebnisse werden hinsichtlich ihrer Genauigkeit mit der Standardmethode verglichen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Aufstellung der Kalibriorungskurve

Die Messungen wurden unter Rühren bei 20°C in rein wäßriger Lösung, nach Einstellung des pH-Wertes auf 9 mittels verdünnter Natronlauge, unter Verwendung eines digitalen Multimeßgerätes, dessen Eingangswiderstand 20MOhm betrug, durchgeführt.

Konzentration	Potential
(mg CNVI)	(mV)
0,1	-180
2,0	-55
2,5	-30
5,0	-10
7,5	+20
10,0	+40
15,0	+50

-3- 279 95b

Beispiel 2

Einfluß von Fromdionen

Eine Lösung von 0,5mg CNVI, entspr. - 13OmV, wurde mit einem lOOfachen Überschuß an Fremdionen versetzt und die Potentialbildung bei einem pH-Wort von 9 registriert.

Fremdion	Potential
jeweils 50 mg/1	(mV)
cr	-120
NOi	-130
NOJ	-125
soj-	-130
CrOj-	-125
CO3-	-120
PO4-	-125
CH₁COO"	-130

Beispiel 3

Ergebnisse der Messungen in Kokerei- und Galvanikabwässern im Vergleich zur Barbitursäuremethode Probe 1 bis 3 - Kokereiabwässer-die Messung erfc'gte mittels beschriebener Meßanordnung direkt am Auflandeteich

(pH-Wert 8)

Probe 4 bis 6- Galvanikabwässer-die Messung erfolgte mittels beschriebener Meßanordnung durch Probenahme am Al: lauf siner Neutraanlage (pH-Wort 10).

g/l) nach:

Barbitursäureverfahren

0,4 1,1 1,1 1,9 3,4

10,3 (+3OmV)

Beispiel 4

Einfluß starker Reduktionsmittel

Eine Lösung von 0,5 mg CN~/I, entspr. 130 mV, wurde mit einem 10Ofachen Überschuß an Reduktionsmittel versetzt, der pH-Wert auf 11 eingestellt und die Potentialbildung registriert.

Proben-Nr.	Cyan'dkonzentratic
	potentiometrischer
	Messung
1	0,6+/-0,2
	(-13OmV)
2	1,4+/-0,2
	(-85mV)
3	1,5+/-0,2
	(-8OmV)
4	2,5+/-0,3
	(-4OmV)
5	6,4+/-2,6
	(-1OmV)
6	9,5+/-1,8
	(+3OmV)

Reduktionsmittel	Potential
jeweils 50mg/l	(mV)
Sn(OH)J"	-140
N₂H₄	-135

Claims

1. Verfahren zur potentiometrischen Messung der Konzentration von Cyanidionen in wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung mittels geeigneter Basen auf einen Wert im Bereich von 6 bis 14, bei einer Temperatur zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der Lösung, in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 100 mg CN~/I, unter Verwendung einer Meßanordnung, bestehend aus einem Elektrodensystem mit einer Meßelektrode aus Gold und einer Referenzelektrode aus einem Eiament der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, in Kombination mit einem Meßverstärker, dessen Eingangswiderstand mindestens 20 MOhm beträgt, bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen technische Alkali- oder Erdalkaliaugen, wäßrige Ammoniaklösung oder alkalische Abwässer verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 8 bis 14 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Konzentration an Cyanidionen im Bereich von 0,1 bis 10mg CN"/I gemessen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingangswiderstand des Meßverstärkers im Bereich von 20 bis 40 MOhm gewählt wird.

7. Verfahren nacn Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente Hafnium vervendet wird.