DD278365A1

DD278365A1 - Verfahren zur gasoxynitrierung von bauteilen aus eisenwerkstoffen

Info

Publication number: DD278365A1
Application number: DD32363788A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Boehmer; Hans-Joachim Berg; Heinz Zimdars; Hans-Heinrich Moebius; Joachim Barthel; Joachim Kunze
Original assignee: Thaelmann Schwermaschbau Veb
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-05-02
Also published as: DE3935469A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasoxynitrierung von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen in Nitrieranlagen bei einem Temperaturbereich von 500-600C. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Bauteile in Gasmischungen aus Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff sowie Sauerstofftraegern behandelt werden, wobei deren schichtrelevanten Gaskennwerte fuer die Sauerstoffgehalte im Frisch- und die Sauerstoffpotentiale des wirksamen Reaktionsgases ueberwacht und mit Hilfe der Variation des Zusatzes von Sauerstofftraegern zum bereitgestellten Frischgas und des Umfanges der Ammoniakzersetzung einreguliert werden. Die Kennwerte werden zeitlich konstant oder variabel gefuehrt, wobei die Sauerstoffpotentiale so eingestellt werden, dass sie beim Nitrieren unterhalb der Oxydationsgrenze des Eisennitrids liegen, beim An- und Abfahren diese Grenze aber auch gezielt ueberschreiten. Die praezise Fuehrung der Reaktionsgasmischungen wird genutzt, um fuer das Nitrieren guenstige Ausgangszustaende zu schaffen und um differenziert zusammengesetzte Randschichten, insbesondere e-Verbindungsschichten mit differenzierten Stickstoffgehalten sowie oxidierte Verbindungsschichten, zu erzeugen. Figur

Description

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Anwendungsqebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasoxynitrierung von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen in Nitrieranlagen bei einem Temperaturbereich von 500-€00°C.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Varianten der bekannten Verfahren des Gas- und des Gasoxynitrierens erzeugen nitridhaltige Schichten in Gasmischungen aus teilweise zersetztem ammoniak und Wasserdampf.

Wasserdampf bringen die technischen Gase als Verunreinigungen ein; er entsteht als Reaktionsprodukt der Umsetzung von Wasserstoff mit Oxydationsmitteln, wie Eisenoxiden, oder wird bewußt zugesetzt bzw. mit Hilfe des Zusatzes von Sauerstoff im Ofen erzeugt. Meist werden Frischgasmischungen vorgegeben, die konstant gehalten werden. Veränderungen des schichtrelevanten Reaktionsgases werden nicht berücksichtigt (DE-AS 2133284, Rogalski, Z. u. a. MITOM (1972), Nr. 6, S. 35-40). Nach DE-OS 1521607 sollen Dissoziation des Nitriergases und Zugabe des Oxydationsmittels so abgestimmt werden, daß die Oberfläche zunächst oxydiert sowie danach die Oxydhaut reduziert und gleichzeitig die Oberfläche nitriert wird, um gleichmäßige Nitrierergebnisse zu erreichen. Weiter wird vorgeschlagen, daß die Dissoziation des Nitriergases und die Zugabe der Oxydationsmittel während des Nitrierprozesses so abgestimmt werden, daß in der Verbindungsschicht Oxyde auftreten, die vorwiegend als Oxynitride gelöst sind. Die Verbindungsschicht kann abschließend auf die gleiche Weise oxydiert werden. Die Reaktionsbedingungen sind nicht reproduzierbar. Mit der Vor- und Nachoxydation in der Nitrieranlage, besonders aber in getrennten Verfahrensstufen befassen sich weitere Veröffentlichungen (z. B. Werner, G.; Ziese J.: HTM 39 [1984) 4, S. 156-164). Ausgehend von der Abhängigkeit der Existenzbereiche der Eisenstickstoff-Phasen vom Partialdruckverhältnis Ammoniak zu Wasserstoff und der Temperatur (Lehrer, E.: Zeitschrift Elektrochemie 36 (1930] 6, S. 383-392) können auf die Art der nitridhaltigen Randschicht bezogene Vorgaben (ohne, mit ^'- sowie mit ε-Verbindungsschicht) festgelegt werden. Das Partialdruckverhältnis läßt sich weit'. in geringem Umfang durch Sauerstoff, der Wasserstoff bindet, vergrößern. Nach DD-WP 111098 wird das Pa¹ iialdruckverhältnis Wasserdampf zu Wasserstoff auf die Grenzkurve für die Existenz von Eisenoxid und Eisen mit Hilfe des Zusatzes von Sauerstoff eingestellt. Die Kontrolle der chemischen Zusammensetzung d6r Gasmischungsn erfolgt bei diesem Verfahren durch eine Sauerstoffbestimmung im Frisch- und Wasserstoffbestimmung im Abgas mit konventionellen Gasanalysegeräten.

Mit der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration im Abgas werden summarisch Veränderungen der Ammoniakzersetzung und des Sauerstoffpotentials durch die beteiligten Oberflächen sowie auch Veränderungen des Abgases zwischen Reaktionsund Meßstelle erfaßt. Sind die Redoxbedingungen nahezu konstant, so können auch die Nitrierbedingungen befriedigend einreguliert werden. Werden bei technologischen Umstellungen die Oberflächenzustände so verändert, daß sowohl die Ammoniakzersetzung als auch das Sauerstoffpotential im wirksamen Gas nicht kalkulierbar beeinflußt werden, so wird die Konstantregelung des Sauerstoffs fragwürdig. Unzureichend ist auch die Einstellung des Partialdruckverhältnisses Wasserdampf zu Wasserstoff auf die Oxydationsgrenze des Eisens. Eigene Untersuchungen ergaben, daß die Oxydationsgrenze in Nitriorgasen zu bedeutend höheren Sauerstoffpotentialen des Gases verschoben wird und einer Oxydationsgrenze für Eisennitride entspricht. Soll die Folge von Oxydation und Reduktion beim Anfahren reproduzierbar sein, so muß sich die Führung der Gase auf die reale Oxydationsgrenze beziehen.

Gemäß DD-PS 222416, DD-PS 222415, DD-PS 227802 (Zeitschrift Chem. 25 [1985] 3, S.95-96) können die Quotienten der Volumenkonzentrationen φ (Η₂Ο)/φ (H₂) und γ (ΝΗ₃/φ (H₂) in ammoniakhaltiqen Atmosphären prinzipiell mit oxydionenleitenden Zirkonoxid-Festelektrolyt-Gassensoren ermittelt werden. Es gibt jedoch keine Vorschläge für die Nutzung der Sondensignale zur Nachregulierung des Frischgases.

In H.-J.Berg, Dissertation A, Bergakademie Freiberg, 1985; J.Kunze, steel research 57 (1986) 8, S.361-367) werden die GesetzmäßigKeiten der Beziehungen zwischen dem Stickstoffgehalt im ε-Eisenniirid und dem Quotienten ρ_ΝΗι/ρΗ_; ³'² untersucht. Technischen Lösungen stand bisher auch der Vorbehalt der Fachwelt entgegen, wonach „für die Steuerung des Stickstoffgehaltes weder die Beschreibung konzentrationsbezogener Potentiallinien genutzt, noch auf einen gleichgewichtsbezogenen Pegel eingestellt werden kann. In der Praxis wird deshalb der Aufstickungsvorgang über den Mengenumsatz gesteuert." Siehe R.Chatterjee-Fischer (Herausgeberin) „Monographie - Nitrieren und Nitrocarburieren, expert-Verlag, Sindelfingen 1986. Ziel der Bemühungen war infolgedessen die Einstellung von Optimalbedingungen des Gasnitrierens, ?.. B, von Partialdruckverhältnissen p_NH3/p_H2 = 2-3 (R. Hofmann, Zeitschrift wirtschaftliche Fertigung, 79(1984] 10, S.478-482).

Nachteile der bekannten Verfahren sind die unzureichende Kontrolle der wirksamen Reaktionsgase, insbesondere beim Anfahren. Weiter werden die Gasmischungen ohni Kenntnis der Beziehungen zwischen der Zusammensetzung des ε-Nitrids sowie der wahren Oxydationsgrenze und den schichtrelevanten Gaskennwerten eingestellt. Die nicht reproduzierbare Führung des Nitriergases, insbesondere auch während des Anfahrens mit Weihsei vom Oxydieren zum Reduzieren, beeinträchtigt die Treffsicherheit der Nitrierergebnisse. Sollen Mindestschichtdicken sit her erzeugt werden, so müssen verlängerte Nitrierzeiten in Kauf genommen werden. Beeinträchtigt wird auch die zuverlässige Erzeugung differenzierter Schichten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Korrosions- und Verschleißfestigkeit der Randschichten auf Bauteile aus Eisenwerkstoffen zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das unabhängig von der Ofenbauweise und Chargierung eine flexible Reaktionsgaszusammensetzung ermöglicht.

Die Aufgabe wird mit Hilfe der Messung und Bemessung der Sauerstoff potentiale sowie der Konzentration prozeßbestimmender Gaskomponenten der Nitriergase in Verbindung mit der Führung des Zusatzes von Sauerstoffsträgern und des zersetzten Anteils Ammoniak bei der Wärmebehanldung der Teile in Gasmischungen aus Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff und Wasserdampf gelöst.

Mit dem erfindungsgeme.ßen Verfahren werden neue Erkenntnisse über die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung des Gases und der ε-Verbindungsschicht sowie über die Lage der Oxydationsgrenze in ammoniakheltigen Gasen für die reproduzierbare, schichtflexible Prozeßführung genutzt. Dazu werden die Sauerstoffpotentiale der Prozeßgase ermittelt und mit der Variation des Zusatzes von Sauerstoffträgern und der Ammoniakzersetzung wirksame Reaktionsgasgemische erzeugt. Auf diese Weise werden die Randkonzentrationen und damit die Zusammensetzungen der ε-Verbindungsschicht differenzierten Anforderungen an die Bauteile, z. B. bezüglich des Korrosions- und Verschleißschutzes angepaßt. Der Vorbehalt der Fachwelt gegenüber der Potentialsteuerung beim Nitrieren wird überwunden. Darüber hinaus ist es erstmalig möglich, die Oxydationsbedingungen unter Berücksichtigung der realen Oxydationsgrenze sowie der anlagenspezifischen Einflüsse exakt zu führen, Störungen einzuschränken und die Nitrierergebnisse auch bei minimieitur Nitrierdauer treffsicherer zu erreichen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstellend an einem Ausfülirungsbeispiul näher erläutert werden. In dem Kennwertkonzentrations-Diagramm ist die Abhängigkeit der Stickstoffkonzentration in der ε-Verbindungsschicht von der Nitrierkennzahl und Temperatur dargestellt.

Gasoxinitrieren mit H₂O-Zusatz:

1. Vorgaben:

- Einzustellender Stickstoffgehalt in der Verbindungsschicht [Nie ~ 9 Massenanteil in %

- Nitriertemperatur: 58O⁰C

- Frischgaszusammensetzung:

Ψο (NH₃) = 50,0 Volumenanteil in %

.ψ_ο(Ν2) = 31,5 Volumenanteil in %

φ_ο (H₂O) = 18,5 Volumenanteil in %

- Werkstoffe: Stahl 20MnCr5 und Fe-Folie

2. Der Vorgabe von IN)_E ~ 9 Massenanteil in % entspricht nach dem Kennwert-Konzentrations-Diagramm ein Nitrierkennwert r von etwa 5, wobei

_r=

<Pr(H₂)³'²

3. Bei der o.g. Frischgaszusammensetzung wurde eine Reaktionsgasatmosphäre mit folgender chemischer Zusammensetzung gemessen:

Ψη (NH₃) = 33,6 Volumenanteil in % <Pr(N₂) = 33,5 Volumenanteil in % <Pr(H₂) = 16,4 Volumenanteil in % <Pr (H₂O) = 16,5 Volumenanteil in %

4. Aus der chemischen Zusammensetzung der Reaktionsgasatmosphäre ergeben sich folgende Prozeßparameter bzw. Meßwerte (Zellspannungen bei Einsatz von Festelektrolyt-Gassensoran zur Atmosphärenkontrolle bzw. -überwachung):

- Nitrierkennwert r = 5,04

- Vol.-Konzentrationsquotient <pn (ΝΗ₃)/φ (H₂) = 2,04 A einer Zellspannung des FE-Gas-Sensors von 49,7 mV

- Oxydationskennwfertq (<p_R [Η₂Ο1/ψη (H₂J) = 1,00 A einer Zellspannung des FE-Gas-Sensors von -1014,7 mV.

5. Ergebnis:

- Experimenteile Untersuchungen bei einem Oxydationskennwort q von 1,0 führten zur Ausbildung einer ε-Verbindungsschicht auf dem Werkstoff Stahl 20MnCr5 nach einer Nitrierdauer von 2 Stunden von etwa 15 pm und einem Stickstoffgehalt im Randbereich (5-10pm) von durchschnittlich etwa 9 Masseanteil in % (Inertgasschmelzextraktionsverfahren nach definiert mechanischem Schichtabtrag)

- Die Phasenzusammensetzung der etwa 15pm starken Schicht betrug:

- Fe₂N|-_x = 87,0 Volumenanteil in %

- Fe₄N = 10,0Volumenanteilin%

- Fe = 3,0 Volumenanteil in %

- Der an Fe-Folien unter gleichen technologischen Parametern erhaltene Stickstoffgehalt betrug 8,9 Masseanteil in %. Mit Hilfe der experimentellen Untersuchungen konnte eine Nitrierwirkung der üasatmosphäre bei einem Oxydationskennwert q von 1,0 nachgewiesen werden.

Claims

1. Verfahren zur Gasoxynitrierung von Randschichten auf Bauteilen aus Eisenwerkstoffen in Nitriergasmischungen aus Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff und Sauorstoffträgern, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsmischungen mit zeitlich konstanten und variablen Gaskennwerten Nitrierkennwert r - φ (ΝΗ₃)/φ (H₂)³'² und Oxydationskennwert q = φ (Η₂Ο)/φ (H?) eingestellt werden, die oberhalb der Oxydationsgrenze des Eisennitrids zur reproduzierbaren Oxydation der Randschicht, zwischen den Oxydationsgrenzen des Eisens und des Eisennitrids zur Erzeugung von ε-Verbindungsschichten mit differenzierten Stickstoffkonzentrationen sowie zur oxydierenden Entkohlung, insbesondere während des Anfahrens, geführt werden und für die Ermittlung der Sauerstoffgehalte des Frisch- und der Sauerstoffpotentiale des wirksamen Reaktions- oder des Abgases überwacht und schließlich durch die Variation des Zusatzes der Sauerstoffträger im bereitgestellten Frischgas und des Umfangs der Ammoniakzersetzung auf die Soll-Gaskennwerte und damit auf die Oxydation oder Nitrierung der Randschicht einreguliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Vorgabe betrieblich bevorzugter Anteile Ammoniak und Stickstoff eine Frischgaszusammensetzung durch Anpassung des Zusatzes der Sauerstoffträger und der Ammoniakzersetzung, für das An- und Abfahren festgelegt wird, die aus einem Kennwertkonzentrations-Diagramm entnommenen, auf die temperaturabhängigen Oxydations- und Reduktionszustände beim An- und Abfahren bezogenen Gaskennwerten entspricht und danach dem Reaktionsraum eine anlagenspezifische Mindestgasmenge dieser Zusammensetzung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Vorgabe betrieblich bevorzugter Anteile Ammoniak und Stickstoff eine Frischgaszusammensetzung durch Anpassung des Zusatzes der Sauerstoffträger und der Ammoniakzersetzung festgelegt wird, die den aus dem Kennwertkonzentrations-Diagramm entnommenen, auf die Randstickstoffgehalte der ε-Verbindungsschicht und die Oxydationsgrenze des Eisennitrids bezogenen Gaskennwerten entspricht und danach dem Reaktionsraum eine anlagenspezifische Mindestgasmenge zugeführt wird, die ein primäres Reaktionsgas, vorzugsweise mit einem erhöhten Anteil zersetzen Ammoniaks erzeugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung der zeitlich konstanten oder variablen schichttelevanten Gaskennwerte für die Ermittlung der Sauerstoffpotentiale des wirksamen Reaktionsgases sowie der Konzentration von Komponenten im Frisch- und Abgas erfolgt und die Gaskennwerte bei Abweichungen vom Soll durch die Anpassung des Zusatzes der Sauerstoffträger oder Ammoniakzersetzung einreguliert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Teilströme der bereitgestellten Gasmischungen zeitlich konstant, stufenförmig, intermittierend oder pulsierend geführt und damit unter Einbeziehung der Temperaturführung Regimes für die schichtrelevanten Gaskennwerte, insbesondere für die Folge von oxydierenden, entkohlenden und reduzierenden Zuständen mit Sauerstoffpotentialen über und unter der Oxydationsgrenze des Eisennitrids, realisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anfahren des Nitrierprozesses Nitriergasmischungen mit Oxydationskennwerten angewendet werden, die 5 bis 60 Minuten über der Oxydationsgrenze des Eisenitrids liegen, danach zwischen 500 bis 600⁰C auf Werte abgesenkt werden, die die Reduktion des Eisennitrids bewirken und anschließend im Bereich zwischen der Oxydation des Eisens und des Eisenitrids gehalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anfahren des Nitrierprozesses während der Oxydation bzw. Reduktion der Randschicht oberhalb 500⁰C Oxydationskennwerte zwischen den Oxydationsgrenzen des Eisens und des Eisennitrids q = φ (Η₂Ο)/φ (H₂) = 0,3... 1,6 eingestellt und mit Nitrierkennwerten kombiniert werden, die im Bereich an oder unter der Existenzgrenze des y'-Eisennitrids liegen und 20 bis 90 Minuten zur Randentkohlung aufrecht erhalten werden.