DD276871A1

DD276871A1 - Vefahren zur herstellung von bis(o-hydroxyaryl)-phosphorverbindungen

Info

Publication number: DD276871A1
Application number: DD30656787A
Authority: DD
Inventors: Eckhart Nietzschmann; Joachim Heinicke; Alfred Tzschach
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1990-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(o-hydroxyaryl)phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II). Diese sind als Zwischenprodukte fuer die Bereitung biologisch wirksamer Praeparate und als Polymerhilfsstoffe anwendbar. Aufgabe der Erfindung ist es, einen einfachen, generell anwendbaren und oekonomisch effektiveren Syntheseweg zur Gewinnung dieser Substanzen zu entwickeln. Das Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen besteht darin, dass man o-Bromaroxyphosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Magnesium in Gegenwart katalytischer Mengen Anthracen umsetzt und anschliessend protolytisch aufarbeitet.

Description

03-

OH

'hos

(D

(Ha)

(II)

Zur Aktivierung des Magnesiums wird das Metall mit etwa 10%, bei größeren Ansätzen mit bis zu 1% Anthracen in VHF etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend tropft man die Bis(o-bromaroxy)phosphorverbindungen bei 0 bis 60°C, vorzugsweise 20"C, zu. Ähnlich wie bei Grignardverbindungen ist nach Zugabe von 5-10% der Substanzmenge das Anspringen der Reaktion abzuwarton.Reduktionsempfindiiche Substanzen müssen bei niedriger Temperatur, vorzugsweise O⁰C, umgesetzt

werden. Zur Auferbeitung der Produkte entfernt man destillativ einen Veil des THF, versetzt mit einer Säure, z. B. einer wäßrigen Lösung von NaH₂PO₄, und extrahiert mit Ether oder einem anderen organischen Lösungsmittel. Gut wasserlösliche Verbindungen werden mit absolut alkoholischer HCI-Lösung aufgearbeitet. Anschließend reinigt man durch Umkristallisieren. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der einfachen Ausführbarkeit und der großen Anwendungsbreite der Reaktion sowie in dun geringeren Kosten im Vergleich zum Stand der Technik, insbesondere wegen der Vermeidung des Fmsatzes teurer und in der Technik schwieriger handhabbarer Lithiumreagenzien.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Verbindungen herstellen, die als Zwischenprodukte für die Bereitung biologisch aktiver Präparate und als Polymerhilfsstoffe verwendbar sind.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielnn näher erläutert werden.

Beispiel 1

t-Butyl-bis(o-hydroxyphenyl)phosphin

Zu 2,9g (O,12g-Atom) Magnesium und 0,3g Anthracen in 150M THF werden nach dreistündigem Rühren bei 20⁰C 25,7g (0,06mol) t-Butylphosphonigsäure-di-o-bromphenylester bei O⁰C zugetropft. Nachdem alles Magnesium umgesetzt ist, versetzt man aie Lösung mit 30g NaH₂PO₄ in 200ml Wasser. Anschließend wird mit Benzen mehrfalch extrahiert. Nach Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels kristallisiert man den verbleibenden Rückstand aus Ethanol um. Es resultieren 6g (40% d. Th.) t-Butylbis(o-hydroxyphenyll)phosphinvom Schmelzpunkt 124-126⁰C³¹P-NMR: 19.6ppm (in C₆H₆ZCD₃OD).

Beispiel 2

Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)phosphinsäure-dimethylamid

In 150ml THF wird aus 2,2g O,09g-Atom) Magnesium und 0,1g Anthracen unter Rühren bei 20⁰C Magnesiumanthracen zur Aktivierung erzeugt. Anschließend tropft man bei 20⁰C 18,9g (0,043mol) Phosphorsäurebis(2-brom-4-methylphenylester)-dimethylamidzu und rührt 5 Stunden nach. Nach Abdestillieren eines Teiles des THF versetzt man mit 30g NaH₂PO₄In 100ml Wasser und extrahiert mit Toluen. Nach Entfernen des Solvens im Vakuum resultieren 6,5g (62% d. Th.) des Produktes vorn Schmelzpunkt 210-212°C. ³¹P-NMR: 47,61 ppm (CHCI₃/D₂O ext.).

Claims

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis(o-hydroxyaryl)phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II), gekennzeichnet dadurch, daß man Bis(o-bromaroxy)phosporverbindungen der allgemeinen Formel (I) bei 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise 2O⁰C, mit zwei Äquivalenten Magnesium, das zuvor mit geringen Mengen Anthracen aktiviert wurde, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise THF, umsetzt und die resultierenden Magr,3siumbis(o-phenolato) phosphorverbindungen (Ha) anschließend protolytisch aufarbeitet, wobei in den allgemeinen Formeln (I) und (II) Phos für die Gruppen PR¹, P(O)R, P(O)OR¹, PNR¹R² und P(O)NR¹R² steht und R¹ sowie R² Alkyl- oder Arylreste, R Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen kennzeichnen.
2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet dadurch, daß zur Aktivierung des Magnesiums das Metall mit etwa 10%, bei größeren Ansätzen mit bis zu 1 % Anthracen in THF bei Raumtemperatur behandelt wird.

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(o-hydroxyaryl)phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II), die als Zwischenprodukte für die Zubereitung biologisch wirksamer Präparate und als Polymerhilfsstoffe verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten Lösungen

Bis(o-hydroy.yaryl)phosphine können durch Metallierung von o-Bromphenolen mit zwei Äquivalenten Lithiumalkyl und nachfolgende Umsetzung mit Organodichlorphosphinen erhalten werden (A.Tzschach und E. Nietzschmann, Z. Chem. 20 [1980] 341). Ein weiteres Verfahren besteht in der Entaikylierung von Phosphinophenolethern, die ebenfalls aus Lithiumarylen und Chlorphosphinen zugänglich sind (R. Schmutzler et al. Z. Naturforschung B,39 [1984] 1177). Bis(ohydroxyaryOphosphinsäure· ister sind durch o-Metallierung von Phosphoisäurealkylester-diphenylestermit Lithiumdiisopropylamid zugänglich (B.Dhawan und D.Redmore, J. Org. Chem. 51 [1988] 179,2155). Der Nachteil all dieser Verfahren besteht in der Verwendung teurer sowie feuchtigkeits- und luftempfindlicher Lithiumverbindungen als Metallierungsmittel.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einer kostengünstigen Bereitstellung von Bis(o-hydroxaryl)phosphorverbindungen für industrielle und landwirtschaftliche Anwendungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen einfachen, generell anwendbaren und kostengünstigen Syntheseweg zur Herstellung von Bis(o-hydroxyaryl)phosphorverbindu,igen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß werdsn Bis(o-bromaroxy)phosphorvorbindungen der allgemeinen Formel (I) bei 0 bis 60⁰C, vorzugsweise etwa 2O⁰C, mit 2 Äquivalenten Magnesium, das zuvor mit geringen Mengen Anthracen aktiviert wurde, in einem inerton organischen Lösungsmittel, vorzugsweise THF, umgesetzt. Die resultierenden Magnesium-bis(o-phenolato)-phosphorverbindungen (Ma) arbeitet man anschließend protolytisch auf. Der Rest Phos in den allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeutet PR¹, P(O)R, P(O)OR¹, PNR¹R², P(O)NR¹R², wobei R für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylreste, und R¹ sowie R² für Alkyl- oder Arylreste stehen.