DD276861A1

DD276861A1 - Verfahren zur herstellung von halbleiterkeramik

Info

Publication number: DD276861A1
Application number: DD30727587A
Authority: DD
Inventors: Hanspeter Heegn; Ingrid Berg; Otto Braeutigam; Dieter Buehling; Gerhard Roeder
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1990-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik, deren Eigenschaften wesentlich durch die Struktur der Korngrenzschichten bestimmt werden, wie Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und Varistorkeramik. Es kann damit kostenguenstig Halbleiterkeramik mit hohen Gebrauchswerteigenschaften und konstanten Qualitaeten hergestellt werden. Die Eigenschaften werden wesentlich durch die Struktur der Korngrenzschichten bestimmt. Erfindungsgemaess wird ein vorgesinterter Anteil des Stoffsystems mit gut kristallisierter Struktur zerkleinert und klassiert, danach mit einem zweiten Anteil des Stoffsystems, der sehr feinkristallin oder amorph vorliegt, intensiv vermischt und diese Mischung anschliessend verdichtet, danach in die fuer die elektrokeramischen Bauelemente vorgesehene Form verpresst und anschliessend gesintert. Als Stoffsysteme werden durch Dotierung mit einer geringen Menge eines oder mehrerer spezieller Metalloxide n-leitend gemachte Erdalkalititanate oder deren Mischkristalle verwendet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstallung von Halbleiterkeramik, deren Eigenschaften wesentlich durch die Struktur dor Korngrenzschichten bestimmt werden. Dazu gehört z. B. Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und Varistorkeramik.

Charakteristik der bekannten techr * :hen Lösungen

Es ist bekannt, daß die elektrischen Eigenschaften von Halbleiterkeramik in entscheidendem Maße von der MikroStruktur des keramischen Gefüges abhängen. Eine wichtige Voraussetzung für eine gute Qualität der Bauelemente ist eine homogene Struktur des keramischen Qefüges. In der Erfindungsbeschreibung DE 3413585 wird der Zusatz von Kristallisationskeimen vorgeschlagen, um ein sogenanntes Riesenkornwachstum zu verhindern und die Korngrößenverteilung der Kristallite des keramischon Gefügos zu kontrollieren und zu steuern. Mit diesem Verfahren ist es aber nicht möglich, die für die halbleitenden Eigonschafton bosondors wichtigen Strukturen der Korngrenzschichton der Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des oloktrischon Widerstandes wirksam zu beeinflussen. Dieso Struktur der Korngrenzschichten kann nach Daniels, J.: Hiirdtl, U.H. und Wornicko, R. (Philips Tochn. Rundschau 38 [ 1973] 1, S. 1-11) durch ein genau definiertes Temperaturregime bei der Sinterung der Bauolomonto zwar in bestimmtem Umfang beeinflußt worden, eine exakte Einstellung der Zusammensetzung und der Dicke dor Korngronzschichton ist nbor damit nicht möglich. Insbosondoro die modornon Verfahren der Schnellsinterung erfordern aber oino vom Sintorrogimo rolativ unabhängige Möglichkeit zur Einstellung eines homogenen Gofüges und einer definierten Strukti.^r dor Korngronzschichton. Vor'ahron dazu sind bishor nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung . t ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Halbleiterkeramik mit speziellen, halbleitenden Eigenschaften, insbesondere Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, wobei hohe Gebrauchswerteigenschaften und konstc.iie Qualitäten angestrebt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik zu entwickeln, wobei deren Eigenschaften wesentlich durch die Struktur der Korngrenzschichten bestimmt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein vorgesinterter Anteil des Stoffsystems mit gut kristallisierter Struktur zerkleinert und klassiert wird, danach mit einem zweiten Anteil des Stoffsystems, der sehr feinkristallin oder amorph vorliegt, intensiv vermischt wird und diese Mischung anschließend verdichtet, in die für die elektrokeramischen Bauelemente vorgesehene geometrische Form verpreßt und anschließend gesintert wird. Das Grundmaterial bildet somit im wesentlichen das Gefügekorn, während die zweite Komponente als Grenzschicht zwischen diesen Gefügekörnern besteht und gleichzeitig das anomale Kornwachstum unterdrückt sowie die Einstellung einer gewünschten Akzeptorbelegung der Gefügekornoberfläche bewirkt.

Erfindungswesentlich ist, daß als Stoffsystem durch Dotierung mit einer geringen Menge eines oder mehrerer spezieller Metalloxide η-leitend gemachte Erdalkalititanate, Bleititanate und deren Mischkristalle verwendet werden.

Weiter ist erfindungswesentlich, daß der Anteil des Stoffsystems, der gut kristallisiert vorliegt, zwischen 5 und 95Ma.-% beträgt und dementsprechend der Anteil, der sehr feinkristallin oder amorph ist, zwischen 95 und 5Ma.-% liegt.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Korngröße des gut kristallisierten Anieils zwischen 2 pm und 20 pm liegt, wobei die Teilchengrößenverteilung dieses gut kristallisierten Anteils durch ein gezieltes Temperaturregime beim Reaktions- oder Vorsintern, Zerkleinern des Vorsinterproduktes sowie Klassieren eingestellt wird.

Weiterhin ist erfindungswesentlich, daß die Teilchengröße des sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils des Stoffsystems < 1 pm ist und durch intensive Feinstzerkleinerung und mechanische Aktivierung des kristallinen Vorsinterproduktes, durch Vorsinterung der Ausgangsstoffe bei niedrigen Temperaturen oder durch Einsatz von mit chemischen Syntheseverfahren

gewonnenen hochaktiven Vorstufen des Stoffsystems erzeugt wird. Ebenfalls erfindungswesentlich ist, daß eine intensive Vermischung des gut kristallisierten Anteils und des sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils naß oder trocken in einer Mühle oder einem Mischer aus nichtkorrodierendem Material sowie ohne störenden Abrieb an Material der Mühle, der Mahlkörper oder des Mischers erreicht wird.

Erfindungswesentlich ist es auch, daß die mit chemischen Syntheseverfahren gewonnenen hochreaktiven Vorstufen des Stoffsystems direkt auf den kristallisierten Anteilen ausgefällt werden. Durch das angegebene Verfahren wird gewährleistet, daß um die als Kristallkeime wirkenden Teilchen des gut kristallisierten Anteils des Stoffsystems eine in der Ausdehnung und Zusammensetzung genau definierta Grenzschicht zwischen diesen Teilchen eingestellt werden kann. Die Zusammensetzung der Grenzschicht wird durch die Gehalte der Komponenten des Stoffsystems einschließlich der Dotierung bestimmt und die Ausdehnung durch das Verhältnis der Masse an gut kristallisiertem Anteil und der Masse an sehr feinkristallinem oder amorphen Anteil.

• Durch die große Reaktivität Les sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils können die Sinterbedingungen so gestaltet werden, daß Schnellsinterverfahren einsetzbar sind.

Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Als Stoffsystem für Funktionskeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten wird mit Lanthan dotiertes Bariumtitanat eingesetzt. Die Herstellung des Vorsinterproduktes erfolgt durch Mischen von 70,24 Ma.-% Bariumcarbonat mit 29,3υ Ma.-% Titandioxid unter Zusatz der auf den Feststoffeinsatz bezogenen doppelten Menge an Wasser in einor Trommelmühle mit Plastmahlbehälter und mit plastbeschichteten Mahlkörpern. Der Mahlkörperfüllgrad lag bei 30% uivl das Mahlkörper- zu Mahlgutverhältnis bei 10:1. Das Dotierungselement wird in Form von 0,46 Ma.-% Lanthannitrat in wäßriger Lösung zugemischt, wobei durch die Zugabe von Ammoniaklösung eine Ausfällung als Lanthanhydroxid erreicht wird. Die Mahldauer in der Plasttrommelmühle sollte > 1 h betragen. Nach beendeter Mahlung werden die Mahlkörper über ein V2 A-Stahlsieb abgetrennt, das Mahlgut wird abfiltriert und getrocknet. Das Reaktionssintern erfolgt bei einer Temperatur von 1200... 1250⁰C innerhalb von 2 h. Nach Zerstörung der durch die Sinterung gebildeten lockeren Agglomerate mittels einer Stiftmühle wird durch Klassierung mittels präparativer Sedimentation oder mittels Windsichtung der Anteil < 2pm und der Anteil >5|.'m<ibgetronnt. Dio Fraktion 2-5 μιη ist der gut kristallisierte Anteil des Stoffsyslems.

Dor Anteil >5pm kann nach nochmaliger Zerkleinerung in der Stiftmühle ernout klassiert werden. Der Anteil < 2 pm wird durch Mahlung in dor obengenanntem Plasttrommelmühle vollständig auf < 1 pm zerkleinert und stellt den sehr feinkristallinen oder amorphon Antoil dar.

Dor sehr foinkristullino odor amorphe Antoil kann obonfalls durch vollständige Zerkleinerung der bei 950"C in 2 h vorgesinterten Ronktionsmischutig auf < 1 pm horgostollt wordon. Die Mahlung orfolgt in dor obengenannten Plasttrommelmühle. Die Mahlkörper wordon über oin V2 A-Stahlsiob abgetrennt, das Mahlgut wird abfiltriert und getrocknet. Dio Vermischung des gut kristallisieren Antoils und dos foinkristallinon Antoils in den vorgegebenen Masseanteilen wird ebenfalls in dor ^Plnsttrommolmühlo vorgonommon, woboi nach einor Mahldauer von 1 h dio Aufarbeitung einschließlich Trocknung analog zu dor boroits goschildorton Verfahrensweise bei der Herstellung dor Ausgangsreaktionsmischung orfolgt. Die Ausdehnung dor

durch den sehr feinkristallinen oder amorphen Anteil zwischen den 0"t kristallisierten Teilchen gebildeten Grenzschicht wird durch die Masseanteile bestimmt, wobei folgende Beziehung gilt:

S = Schichtdicke der Grenzschicht

X₀ = Teilchengröße der gut kristallisierten Pha ie,

α = Anteil an sehr feinkristalliner oder amorpher Komponente.

Bei einer Teilchengröße des gut kristallisierten oder amorphen Anteils von 3,5μιτι und einer SchichtdiuKe der Grenzschicht von 1 μιτι muß ein sehr feinkristalliner oder amorpher Anteil von 53% und dementsprechend der gut kristallisierte Anteil von 47% eingesetzt werden.

Die getrocknete Mischung wird mit 5 Ma.-% einer 5%igen Polyvinylalkohollösung 2... 3min vermengt und anschließend granuliert und auf eine Rohdichte von 3,0g/cm³ vorgepreßt. Durch Zerdrücken und stufenweises Absieden wird ein Preßgranulat von >80pm Teilchengröße gewonnen. Aus diesem Preßgranulat werden die vorgesehenen geometrischen Formkörper gepreßt, wobei eine Rohdichte von 3,0...3,2g/cm³ erreicht werden soll. Die Endsinterung der Formkörper erfolgt bei 1350... 1400⁰C bei Haltezeiten von 0,5...2h je nach dem vorgesehenen Einsatzzweck.

Durch die Korngrößenverteilung des gut kristallisierten Materials sowie die homogene Verteilung der Anteile an gut kristallisiertem Material und sehr feinkristallinem oder amorphen Material vor der Sinterung wird die Korngrößenverteilung und die Homogenität des Gefüges der fertigen Keramik vorherbestimmt und ein unkontrolliertes Kornwachstum wirksam verhindert.

Claims

' Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit speziellen, halbleitenden Eigenschaften, insbesondere Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, gekennzeichnet dadurch, daß ein vorgesinterter Anteil des Stoffsystems mit gut kristallisierter Struktur zerkleinert und klassiert wird, danach mit einem zweiten Anteil des Stoffsystems, der sehr feinkristallin oder amorph vorliegt, intensiv vermischt wird und diese Mischimg anschließend verdichtet, in die für die elektrokeramischen Bauelemente vorgesehene geometrische Form verpreßt und schließlich gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Stoffsysteme durch Dotierung mit einer geringen Menge eines oder mehrerer spezieller Metalloxide η-leitend gemachte Erdalkalititanate, Bleititanate und deren Mischkristalle verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß aer Anteil des Stoffsystems, der gut kristallisiert vorliegt, zwischen 5 und 95Ma.-% beträgt und dementsprechend der Anteil, der sehr feinkristallin oder amorph ist, zwischen 95 und 5 Ma.-% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Korngröße des gut kristallisierten Anteils zwischen 2 pm und 20μιη liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchengrößenverteilung des gut kristallisierten Anteils durch ein gezieltes Temperaturregime beim Reaktions- oder Vorsintern, Zerkleinern des Vorsinterproduktes sowie Klassieren eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchengröße des sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils < 1 μηη ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß der sehr feinkridtalline oder amorphe Anteil durch intensive Feinstzerkleinerung und mechanische Aktivierung oder durch Vorsinterung der Ausgangsstoffe bei niedrigen Temperaturen oder durch Einsatz von mit chemischen Syntheseverfahren gewonnenen hochrecktiven Vorstufen des Stoffsystems erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vermischung des gut kristallisierten Anteils und des feinkristallinen oder amorphen Anteils naß oder trocken in einer Mühle oder in einem Mischer aus nichtkorrodierendem Material sowie ohne störenden Abrieb an Material der Mühle, der Mahlkörper oder des Mischers erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1,6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß die mit chemischen Syntheseverfahren gewonnenen hochreaktiven Vorstufen des Stoffsystems direkt auf den kristallisierten Anteilen ausgefällt werden.