DD276861A1

DD276861A1 - METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR CERAMICS

Info

Publication number: DD276861A1
Application number: DD30727587A
Authority: DD
Inventors: Hanspeter Heegn; Ingrid Berg; Otto Braeutigam; Dieter Buehling; Gerhard Roeder
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1990-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik, deren Eigenschaften wesentlich durch die Struktur der Korngrenzschichten bestimmt werden, wie Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und Varistorkeramik. Es kann damit kostenguenstig Halbleiterkeramik mit hohen Gebrauchswerteigenschaften und konstanten Qualitaeten hergestellt werden. Die Eigenschaften werden wesentlich durch die Struktur der Korngrenzschichten bestimmt. Erfindungsgemaess wird ein vorgesinterter Anteil des Stoffsystems mit gut kristallisierter Struktur zerkleinert und klassiert, danach mit einem zweiten Anteil des Stoffsystems, der sehr feinkristallin oder amorph vorliegt, intensiv vermischt und diese Mischung anschliessend verdichtet, danach in die fuer die elektrokeramischen Bauelemente vorgesehene Form verpresst und anschliessend gesintert. Als Stoffsysteme werden durch Dotierung mit einer geringen Menge eines oder mehrerer spezieller Metalloxide n-leitend gemachte Erdalkalititanate oder deren Mischkristalle verwendet.The invention relates to a method for the production of semiconductor ceramics, the properties of which are essentially determined by the structure of the grain boundary layers, such as ceramics having a positive temperature coefficient of electrical resistance and varistor ceramics. It can thus be produced at low cost semiconductor ceramics with high utility value characteristics and constant qualities. The properties are essentially determined by the structure of the grain boundary layers. According to the invention, a presintered portion of the material system having a well-crystallized structure is comminuted and classified, then intensively mixed with a second portion of the material system which is very finely crystalline or amorphous, and this mixture is subsequently compacted, then pressed into the mold intended for the electroceramic components, and subsequently sintered. As material systems, n-type alkaline earth titanates or their mixed crystals are used by doping with a small amount of one or more special metal oxides.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstallung von Halbleiterkeramik, deren Eigenschaften wesentlich durch die Struktur dor Korngrenzschichten bestimmt werden. Dazu gehört z. B. Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und Varistorkeramik.The invention relates to a method for the production of semiconductor ceramics, the properties of which are essentially determined by the structure of the grain boundary layers. This includes z. B. ceramic with a positive temperature coefficient of electrical resistance and varistor ceramic.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß die elektrischen Eigenschaften von Halbleiterkeramik in entscheidendem Maße von der MikroStruktur des keramischen Gefüges abhängen. Eine wichtige Voraussetzung für eine gute Qualität der Bauelemente ist eine homogene Struktur des keramischen Qefüges. In der Erfindungsbeschreibung DE 3413585 wird der Zusatz von Kristallisationskeimen vorgeschlagen, um ein sogenanntes Riesenkornwachstum zu verhindern und die Korngrößenverteilung der Kristallite des keramischon Gefügos zu kontrollieren und zu steuern. Mit diesem Verfahren ist es aber nicht möglich, die für die halbleitenden Eigonschafton bosondors wichtigen Strukturen der Korngrenzschichton der Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des oloktrischon Widerstandes wirksam zu beeinflussen. Dieso Struktur der Korngrenzschichten kann nach Daniels, J.: Hiirdtl, U.H. und Wornicko, R. (Philips Tochn. Rundschau 38 [ 1973] 1, S. 1-11) durch ein genau definiertes Temperaturregime bei der Sinterung der Bauolomonto zwar in bestimmtem Umfang beeinflußt worden, eine exakte Einstellung der Zusammensetzung und der Dicke dor Korngronzschichton ist nbor damit nicht möglich. Insbosondoro die modornon Verfahren der Schnellsinterung erfordern aber oino vom Sintorrogimo rolativ unabhängige Möglichkeit zur Einstellung eines homogenen Gofüges und einer definierten Strukti.^r dor Korngronzschichton. Vor'ahron dazu sind bishor nicht bekannt.It is known that the electrical properties of semiconductor ceramics are critically dependent on the microstructure of the ceramic structure. An important prerequisite for a good quality of the components is a homogeneous structure of the ceramic component. In the description of the invention DE 3413585 the addition of crystallization seeds is proposed in order to prevent a so-called giant grain growth and to control and control the particle size distribution of the crystallites of keramischon Gefügos. With this method, however, it is not possible to effectively influence the structures of the grain boundary layer of the ceramic having a positive temperature coefficient of the oloktrischon resistance which are important for the semiconducting eigonschafton bosondors. According to Daniels, J .: Hiirdtl, UH and Wornicko, R. (Philips Tochn. Rundschau 38 [1973] 1, pp. 1-11), this structure of the grain boundary layers can be determined to a certain extent by a precisely defined temperature regime in the sintering of the Bauolomonto An exact adjustment of the composition and the thickness of Korngronzschichton nbor is not possible with it. Insbosondoro the modornon methods of rapid sintering require, however, oino of the Sintorrogimo rolativ independent possibility for setting a homogeneous Gofuge and a defined structure. ^r dor Korngronzschichton. Vor'ahron to bishor are not known.

Object of the invention

Ziel der Erfindung . t ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Halbleiterkeramik mit speziellen, halbleitenden Eigenschaften, insbesondere Keramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, wobei hohe Gebrauchswerteigenschaften und konstc.iie Qualitäten angestrebt werden.Object of the invention. a process for the cost-effective production of semiconductor ceramics having special semiconducting properties, in particular ceramics having a positive temperature coefficient of electrical resistance, wherein high utility value properties and constant qualities are desired.

Explanation of the essence of the invention

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik zu entwickeln, wobei deren Eigenschaften wesentlich durch die Struktur der Korngrenzschichten bestimmt werden.It is an object of the invention to develop a process for the production of semiconductor ceramics, the properties of which are essentially determined by the structure of the grain boundary layers.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein vorgesinterter Anteil des Stoffsystems mit gut kristallisierter Struktur zerkleinert und klassiert wird, danach mit einem zweiten Anteil des Stoffsystems, der sehr feinkristallin oder amorph vorliegt, intensiv vermischt wird und diese Mischung anschließend verdichtet, in die für die elektrokeramischen Bauelemente vorgesehene geometrische Form verpreßt und anschließend gesintert wird. Das Grundmaterial bildet somit im wesentlichen das Gefügekorn, während die zweite Komponente als Grenzschicht zwischen diesen Gefügekörnern besteht und gleichzeitig das anomale Kornwachstum unterdrückt sowie die Einstellung einer gewünschten Akzeptorbelegung der Gefügekornoberfläche bewirkt.This object is achieved in that a presintered portion of the material system is crushed with a well-crystallized structure and classified, then mixed with a second portion of the material system, which is very finely crystalline or amorphous, is intensively mixed and then compressed this mixture in the for electroceramic components provided geometric shape and then sintered. The base material thus essentially forms the microstructure grain, while the second component is a boundary layer between these microstructural grains and at the same time suppresses the anomalous grain growth and causes the setting of a desired acceptor occupancy of the structural grain surface.

Erfindungswesentlich ist, daß als Stoffsystem durch Dotierung mit einer geringen Menge eines oder mehrerer spezieller Metalloxide η-leitend gemachte Erdalkalititanate, Bleititanate und deren Mischkristalle verwendet werden.It is essential to the invention that η-conductive earth-alkali titanates, lead titanates and their mixed crystals are used as the substance system by doping with a small amount of one or more special metal oxides.

Weiter ist erfindungswesentlich, daß der Anteil des Stoffsystems, der gut kristallisiert vorliegt, zwischen 5 und 95Ma.-% beträgt und dementsprechend der Anteil, der sehr feinkristallin oder amorph ist, zwischen 95 und 5Ma.-% liegt.Furthermore, it is essential to the invention that the proportion of the substance system which is in a well-crystallized state is between 5 and 95% by mass and, accordingly, the proportion which is very finely crystalline or amorphous is between 95 and 5% by mass.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Korngröße des gut kristallisierten Anieils zwischen 2 pm und 20 pm liegt, wobei die Teilchengrößenverteilung dieses gut kristallisierten Anteils durch ein gezieltes Temperaturregime beim Reaktions- oder Vorsintern, Zerkleinern des Vorsinterproduktes sowie Klassieren eingestellt wird.It is essential to the invention that the grain size of the well-crystallized Anieils is between 2 pm and 20 pm, wherein the particle size distribution of this well-crystallized fraction is adjusted by a specific temperature regime in the reaction or pre-sintering, crushing the pre-sintered product and classifying.

Weiterhin ist erfindungswesentlich, daß die Teilchengröße des sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils des Stoffsystems < 1 pm ist und durch intensive Feinstzerkleinerung und mechanische Aktivierung des kristallinen Vorsinterproduktes, durch Vorsinterung der Ausgangsstoffe bei niedrigen Temperaturen oder durch Einsatz von mit chemischen SyntheseverfahrenFurthermore, it is essential to the invention that the particle size of the very finely crystalline or amorphous portion of the material system is <1 pm and by intensive very fine comminution and mechanical activation of the crystalline precursor, by presintering the starting materials at low temperatures or by using chemical synthesis methods

gewonnenen hochaktiven Vorstufen des Stoffsystems erzeugt wird. Ebenfalls erfindungswesentlich ist, daß eine intensive Vermischung des gut kristallisierten Anteils und des sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils naß oder trocken in einer Mühle oder einem Mischer aus nichtkorrodierendem Material sowie ohne störenden Abrieb an Material der Mühle, der Mahlkörper oder des Mischers erreicht wird.produced highly active precursors of the material system is generated. It is also essential to the invention that intensive mixing of the well-crystallized fraction and of the very finely crystalline or amorphous fraction is achieved wet or dry in a mill or a mixer made of non-corrosive material and without abrasive abrasion of material of the mill, of the grinding media or of the mixer.

Erfindungswesentlich ist es auch, daß die mit chemischen Syntheseverfahren gewonnenen hochreaktiven Vorstufen des Stoffsystems direkt auf den kristallisierten Anteilen ausgefällt werden. Durch das angegebene Verfahren wird gewährleistet, daß um die als Kristallkeime wirkenden Teilchen des gut kristallisierten Anteils des Stoffsystems eine in der Ausdehnung und Zusammensetzung genau definierta Grenzschicht zwischen diesen Teilchen eingestellt werden kann. Die Zusammensetzung der Grenzschicht wird durch die Gehalte der Komponenten des Stoffsystems einschließlich der Dotierung bestimmt und die Ausdehnung durch das Verhältnis der Masse an gut kristallisiertem Anteil und der Masse an sehr feinkristallinem oder amorphen Anteil.It is also essential to the invention that the highly reactive precursors of the material system obtained by chemical synthesis processes are precipitated directly on the crystallized fractions. The stated method ensures that a boundary layer between these particles can be set around the particles of the well-crystallized fraction of the material system which act as crystal nuclei in a precisely defined manner in terms of expansion and composition. The composition of the boundary layer is determined by the contents of the components of the material system including the doping and the expansion by the ratio of the mass of well-crystallized fraction and the mass of very finely crystalline or amorphous portion.

• Durch die große Reaktivität Les sehr feinkristallinen oder amorphen Anteils können die Sinterbedingungen so gestaltet werden, daß Schnellsinterverfahren einsetzbar sind.• Due to the high reactivity of the very finely crystalline or amorphous portion, the sintering conditions can be designed so that rapid sintering processes can be used.

Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.

embodiment

Als Stoffsystem für Funktionskeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten wird mit Lanthan dotiertes Bariumtitanat eingesetzt. Die Herstellung des Vorsinterproduktes erfolgt durch Mischen von 70,24 Ma.-% Bariumcarbonat mit 29,3υ Ma.-% Titandioxid unter Zusatz der auf den Feststoffeinsatz bezogenen doppelten Menge an Wasser in einor Trommelmühle mit Plastmahlbehälter und mit plastbeschichteten Mahlkörpern. Der Mahlkörperfüllgrad lag bei 30% uivl das Mahlkörper- zu Mahlgutverhältnis bei 10:1. Das Dotierungselement wird in Form von 0,46 Ma.-% Lanthannitrat in wäßriger Lösung zugemischt, wobei durch die Zugabe von Ammoniaklösung eine Ausfällung als Lanthanhydroxid erreicht wird. Die Mahldauer in der Plasttrommelmühle sollte > 1 h betragen. Nach beendeter Mahlung werden die Mahlkörper über ein V2 A-Stahlsieb abgetrennt, das Mahlgut wird abfiltriert und getrocknet. Das Reaktionssintern erfolgt bei einer Temperatur von 1200... 1250⁰C innerhalb von 2 h. Nach Zerstörung der durch die Sinterung gebildeten lockeren Agglomerate mittels einer Stiftmühle wird durch Klassierung mittels präparativer Sedimentation oder mittels Windsichtung der Anteil < 2pm und der Anteil >5|.'m<ibgetronnt. Dio Fraktion 2-5 μιη ist der gut kristallisierte Anteil des Stoffsyslems.As a material system for functional ceramics with a positive temperature coefficient, lanthanum-doped barium titanate is used. The pre-sintered product is prepared by mixing 70.24% by weight of barium carbonate with 29.3% by weight of titanium dioxide with the addition of twice the amount of water used in a drum mill with plastic grinding container and with plastically coated grinding bodies. The Mahlkörperfüllgrad was 30% uivl the Mahlkörper- to Mahlgutverhältnis at 10: 1. The doping element is admixed in the form of 0.46% by weight lanthanum nitrate in aqueous solution, precipitation being achieved as lanthanum hydroxide by the addition of ammonia solution. The milling time in the plastic drum mill should be> 1 h. After completion of grinding, the grinding media are separated on a V2 A steel screen, the millbase is filtered off and dried. The reaction sintering takes place at a temperature of 1200 ... 1250 ⁰ C within 2 h. After destruction of the loose agglomerates formed by the sintering by means of a pin mill, the fraction <2 pm and the fraction> 5 | .mu. <Ib is obtained by classification by means of preparative sedimentation or by air classification. Dio fraction 2-5 μιη is the well-crystallized portion of Stoffsyslems.

Dor Anteil >5pm kann nach nochmaliger Zerkleinerung in der Stiftmühle ernout klassiert werden. Der Anteil < 2 pm wird durch Mahlung in dor obengenanntem Plasttrommelmühle vollständig auf < 1 pm zerkleinert und stellt den sehr feinkristallinen oder amorphon Antoil dar.Dor share> 5pm can be classified again after further comminution in the Stiftmühle. The fraction <2 pm is completely comminuted to <1 pm by grinding in the above-mentioned plastic drum mill and represents the very finely crystalline or amorphonantile.

Dor sehr foinkristullino odor amorphe Antoil kann obonfalls durch vollständige Zerkleinerung der bei 950"C in 2 h vorgesinterten Ronktionsmischutig auf < 1 pm horgostollt wordon. Die Mahlung orfolgt in dor obengenannten Plasttrommelmühle. Die Mahlkörper wordon über oin V2 A-Stahlsiob abgetrennt, das Mahlgut wird abfiltriert und getrocknet. Dio Vermischung des gut kristallisieren Antoils und dos foinkristallinon Antoils in den vorgegebenen Masseanteilen wird ebenfalls in dor ^Plnsttrommolmühlo vorgonommon, woboi nach einor Mahldauer von 1 h dio Aufarbeitung einschließlich Trocknung analog zu dor boroits goschildorton Verfahrensweise bei der Herstellung dor Ausgangsreaktionsmischung orfolgt. Die Ausdehnung dorThe very foinkristullino or amorphous antoil may, if desired, be further reduced to <1 pm by complete comminution of the attrition mixture sorbed at 950 "C in 2 h., The grinding is carried out in the plastic drum mill mentioned above Dio Mixing of the well-crystallized Antoils and Foscristallinon Antoils in the predetermined mass fractions is also vorgonommon in dor ^ Plnsttrommolmühlo, which woboi after einor grinding time of 1 h the workup including drying analogous to dor boroits goschildorton procedure in the preparation of dor Ausgangsreaktionsmischung or follows. The extension dor

durch den sehr feinkristallinen oder amorphen Anteil zwischen den 0"t kristallisierten Teilchen gebildeten Grenzschicht wird durch die Masseanteile bestimmt, wobei folgende Beziehung gilt:The boundary layer formed by the very finely crystalline or amorphous fraction between the 0 "t crystallized particles is determined by the mass fractions, with the following relationship:

S = Schichtdicke der GrenzschichtS = layer thickness of the boundary layer

X₀ = Teilchengröße der gut kristallisierten Pha ie,X ₀ = particle size of the well-crystallized phase,

α = Anteil an sehr feinkristalliner oder amorpher Komponente.α = proportion of very finely crystalline or amorphous component.

Bei einer Teilchengröße des gut kristallisierten oder amorphen Anteils von 3,5μιτι und einer SchichtdiuKe der Grenzschicht von 1 μιτι muß ein sehr feinkristalliner oder amorpher Anteil von 53% und dementsprechend der gut kristallisierte Anteil von 47% eingesetzt werden.With a particle size of the well crystallized or amorphous portion of 3,5μιτι and a SchichtdiuKe the boundary layer of 1 μιτι a very fine crystalline or amorphous portion of 53% and, accordingly, the well-crystallized fraction of 47% must be used.

Die getrocknete Mischung wird mit 5 Ma.-% einer 5%igen Polyvinylalkohollösung 2... 3min vermengt und anschließend granuliert und auf eine Rohdichte von 3,0g/cm³ vorgepreßt. Durch Zerdrücken und stufenweises Absieden wird ein Preßgranulat von >80pm Teilchengröße gewonnen. Aus diesem Preßgranulat werden die vorgesehenen geometrischen Formkörper gepreßt, wobei eine Rohdichte von 3,0...3,2g/cm³ erreicht werden soll. Die Endsinterung der Formkörper erfolgt bei 1350... 1400⁰C bei Haltezeiten von 0,5...2h je nach dem vorgesehenen Einsatzzweck.The dried mixture is mixed with 5 wt .-% of a 5% polyvinyl alcohol solution 2 ... 3min and then granulated and pre-pressed to a density of 3.0 g / cm ³ . By crushing and stepwise segregation a pressed granules of> 80pm particle size is obtained. From this pressed granules, the intended geometric shaped bodies are pressed, with a density of 3.0 to 3.2 g / cm ^{3 to be} achieved. The final sintering of the moldings is carried out at 1350 ... 1400 ⁰ C with holding times of 0.5 ... 2h depending on the intended application.

Durch die Korngrößenverteilung des gut kristallisierten Materials sowie die homogene Verteilung der Anteile an gut kristallisiertem Material und sehr feinkristallinem oder amorphen Material vor der Sinterung wird die Korngrößenverteilung und die Homogenität des Gefüges der fertigen Keramik vorherbestimmt und ein unkontrolliertes Kornwachstum wirksam verhindert.Due to the particle size distribution of the well-crystallized material and the homogeneous distribution of the shares of well-crystallized material and very finely crystalline or amorphous material before sintering, the particle size distribution and the homogeneity of the microstructure of the finished ceramic is predetermined and effectively prevents uncontrolled grain growth.

Claims

'Claims:

1. A process for the production of semiconductor ceramics with special semiconducting properties, in particular ceramics having a positive temperature coefficient of electrical resistance, characterized in that a pre-sintered portion of the material system with well-crystallized structure is comminuted and classified, then with a second portion of the material system, the very is present in fine crystalline or amorphous, is intensively mixed and this Mischimg then compacted, pressed into the space provided for the electroceramic components geometric shape and finally sintered.

2. The method according to claim 1, characterized in that are used as material systems by doping with a small amount of one or more special metal oxides η-conductive Erdalkalititanate, lead titanates and their mixed crystals.

3. The method according to claim 1, characterized in that aer proportion of the material system, which is well crystallized, is between 5 and 95Ma .-% and, accordingly, the proportion which is very finely crystalline or amorphous, is between 95 and 5 wt .-% ,

4. The method according to claim 1, characterized in that the grain size of the well-crystallized fraction is between 2 pm and 20μιη.

5. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the particle size distribution of the well-crystallized fraction is adjusted by a specific temperature regime in the reaction or pre-sintering, crushing the pre-sintered product and classifying.

6. The method according to claim 1, characterized in that the particle size of the very finely crystalline or amorphous fraction <1 μηη.

7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that the very feinkridtalline or amorphous portion is produced by intensive Feinstzerkleinerung and mechanical activation or by presintering of the starting materials at low temperatures or by using obtained by chemical synthesis process hochrecktiven precursors of the material system.

8. The method according to claim 1, characterized in that the mixing of the well-crystallized fraction and the finely crystalline or amorphous portion wet or dry in a mill or in a mixer made of non-corrosive material and without disturbing abrasion of material of the mill, the grinding media or the mixer he follows.

9. The method according to claim 1,6 and 7, characterized in that the obtained with chemical synthesis process highly reactive precursors of the material system are precipitated directly on the crystallized portions.