DD270910A1 - Verfahren zur herstellung von neuartigen 3,3-pentamethylen-1,2,4-thiadiazolidinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen 4-substituierten 5-Methylen-3,3-pentamethylen-1,2,4-thiadiazolidinen durch Umsetzung von entsprechenden Keten-S,N-acetalen mit 3,3-Pentamethylenoxaziridin, das in mittleren bis guten Ausbeuten und mit den einfachsten technologischen Schritten (Reaktion bei Raumtemperatur, Isolierung der Produkte durch Kristallisation) realisierbar ist. Die Erfindung ist fuer die Herstellung von biologisch aktiven Mitteln und in der Gummi-Industrie einsetzbar.

Description

NHR*

in der

R¹, R² und R³ die für die formel I angegebene Bedeutung besitzen und R⁴ Wasserstoff oder ein Metall ist,

in pulverisierter oder gelöster Form mit einer Lösung von 0,8 bis 3 mol 3,3-Pentamethylenoxaziridin bei Temperaturen von -70 bis +110⁰C umgesetzt und das Reaktionsprodukt I durch Kristallisation, gegebenenfalls nach Einengen der Reaktionslösung und Zusatz weiterer Lösungsmittel, isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Keten-S,N-acetal Il in Dimethylformamid oder in verdünnter Natronlauge beziehungsweise dessen Salz in Wasser gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß mit 1,0 bis 1,8 mol 3,3-Pentamethylenoxaziridin umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das 3,3-Pentamethylenoxaziridin in toluonischer Lösung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und +60⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei Raumtemperatur begonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung einer Lösung des Keten-S,N-acetals Il unter Kühlung mit der Oxaziridin-Lösung so erfolgt, daß die Temperatur von 40 bis 60⁰C nicht überschritten wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen 4-substituierten 5-Methylen-3,3-pentamethylen-1,2,4-thiadiazolidinen, die als Zwischenprodukte für weitere Synthesen oder Bestandteile von biologisch aktiven Formulierungen aufgrund ihrer fungiziden Wirksamkeit oder Hilfsmittel für die Gummiindustrie, und zwar als Regler der Vulkanisationsgeschwindigkeit, eingesetzt werden.

-2- 270 Charakteristik des bekannten Standes der Technik

' Technische Lösungen, die dem Ziel der vorliegenden Erfindung nahekommen, sind bisher ntcht bekannt geworden. Alle beschriebenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind neu.

Ziel der Erfindung Es ist Ziel der Erfindung, ein rationelles Verfahren zur Herstellung von 3,3-Pentamethylen-1,2,4-thiadiazolidinen zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen 3,3-Pentamethylen-1,2,4-thiadiazolidinen der allgemeinen Formel I,

in der bedeuten

R¹, R² H, COOR (R = Alkyl oder Aryl), CN, Acyl, wobei R¹ und R² zusammen auch einen gemeinsamen Ring bilden können und R³ Aryl oder Alkyl, die gegebenenfalls auch substituiert sein können,

indem erfindungsgemäß ein Keten-S,N-acetal oder dessen Salz der allgemeinen Formel II,

NHrT

in der

R¹, R² und R³ die für die Formel I angegebene Bedeutung haben und R⁴ H oder ein Metall, zum Beispiel das Alkalimetall Na, ist,

in pulverisierter oder gelöster Form mit einer Lösung von 0,8 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 1,8 mol, 3,3-Pentamethylenoxaziridinbei Temperaturen von -70 bis +110⁰C, vorzugsweise 0 bis +6O⁰C, urrgesetzt wird. Die Reaktion ist in wenigen Minuten bis

maximal 4 Stunden beendet, was leicht dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann. Je nach Ansatzgröße tritt eine'

Erwärmung der Reaktionsmischung auf, die gegebenenfalls durch Kühlung begrenzt werden kann. Die Isolierung der Produkte erfolgt durch Absaugen, wenn sie sofort kristallin ausfallen, oder nach Konzentrieren der Reaktionslösungen, gegebenenfalls nach Versetzen mit Benzin, Ether oder einem Aikohol/Wasser-Gemisch. Die Produkte I sind

stabile, farblose bis gelbe Substanzen, die 2 Äquivalente Kaliumiodid zu Iod oxydieren.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In einigen Fällen, in tier Regel bei Einsatz von Alkalisalzen

von II, sind Nebenprodukte isolierbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

5-/(Cyan)(ethoxycarbonyl)methyliden/-3,3-pentamethylen-4-phenyM,2,4-thiadiazolidin (I: R' = CN, R² = EtOOC, R³ = Ph)

2,5g (lOmmol) (PhenylaminoHmercaptoj^-cyan^-ethoxycarbonyl-ethylen werden in etwasToluen gelöst und mit einer1 Bmmol enthaltenden 3,3-Pentamethytenoxaziridin-Lösung in Toluen versetzt. Nach 3 Stunden Stehen bei Raumtemperaturwird unter vermindertem Druck auf Va des Volumens eingeengt, wobei nach vorsichtigem Zusatz von Ether und Benzin die

Titelverbindur.g ausfällt. Ausbeute: 2,2 g (64% d.Th.), Fp. 140 bis 142⁰C (ausToluen/Benzln). Beispiel 2

5-/(Cyan)(ethoxycarbonyl)methyliden/-3,3-pentamethylen-4-phenyl-1,2,4-thiadiazolidin(l:R¹ = CN, R² = EtOOC₁R³ = Ph) 6,76g (26mmol) (PhenylaminoMnatriummercaptoi^-cyan^-ethoxycarbonyl-ethylen werden in etwas Wasser gelöst und mit einer 39 mmol enthaltenden 3,3-Pentamethylenoxaziridin-Lösung in Toluen kräftig gerührt. Nach 2,5 Stunden werden die Phasen getrennt und die Toluenphase wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 3,6 bis E,1g (40 bis 67% d.Th.). Nach Ansäuern der wäßrigen Phase mit konz. HCI fallen 1,4 bis 1,7 g (23 bis 28% d.Th.) (HydroxYMphenylamlno)-2-cyan-2-

ethoxycarbonyi-ethylen aus, Fp. 133 bis 135⁰C (aus nf-rOH).

Beispiel 3 B-(DicYanrr.athYliden)-3,3-pentamethYlen-4-phthalim^l.domethYl-1_l2,4-thiadiazolldin(l:R\Rⁱ» CN₁R³« Phthalimldomethyl)

2,8g (AO mmol) (Mercapto)(phthalimidomethyl)*2,2-dicyanethylen werden 3 Stunden in einer Ί6mmol enthaltenden Lfcung von

3,3-PentamethYlenoxazlrldininToluengerührt.Nach Stehen ober Nacht wird von einerTrübungflltrlertunduntervermlndertem

Druck auf etwa ¹A des Volumens eingeengt. Die nach Zusatz von Ether ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Ether

gewaschen.

Ausbeute: 2,83g (75% d.Th.), hellgelbe Kristalle, Fp. 146 bis 147⁰C (ausToluan). Beispiel 4

e-tDicyar.methylidenl-S.S-pentamethylen^-phenYl-i^^-thladlazolidind-.R'.R* » CN, R³ « Ph)

Analog Beispiel 3 argeben 2,0g (lOmmol) (MeruApto)(pheny'.amino)-2,2-dtcyanethyten 1,55s (52% d.Th.) der Titelverbindung

als hellgelbe Kristalle, Fp. 136 bis 138⁰C (aus Benzln/Toluen).

Bei Einsatz des Natriumsalzes der Ausgangsverbindung erhält man nur minimale Mengen des Zielproduktes. Beispiels

6-(Ethoxycarbonylmethyliden)-3,3-pentamethYlen-4-phenyl-1 ,2,4-thladlBZOlidtn (I-.R¹ = H₁R² = EtOOC, R³ « Ph)3,2g (lOmmol) Natriumsalz des (MercaptoHphenylamlno^-othoxycarbonylethylens ergeben analog Beispiel 2 genau 1,1 g(35% d.Th.) der Tltelverblndung, Fp. 168 bis 17O⁰C (aus EtOlI).

Beispiele S-Di-tethoxycarbonyDmethyllden-S.S-pentamethYlen^-pheny'.-i^^-thiadlazolldlnlhR¹·¹'¹ = EtOOC₁R³ « Ph)

6,8g (23 mmol) (MercaptoMphenylamino)-2,2-di-(ethoxycart· anyD-ethylen ergeben analog Be'splel 1 genau 3,7 g (54% d.Th.) der

Titelverblndung, Fp.16O⁰C (aus EtOM). Ein nach der Reaktion vorhandener Niederschlag wird vor dem Einengen der Toluenlösung abfiltriort. Er besteht aus dem Sulfenamid (EtOOOjC=C(NHPh)SNH,, Ausbeute bis ιθ% d.Th., Fp.189 bis 190^eC. Beispiel 7

5-(4₁4-Dlmethyl-2,e-dioxo-3,6-dioxacYclohexyliden)-3,3-pentamethYlen-4-phenyl-1,2,4-thiadiazolldin (UR¹, R¹ = -CO-O-CMey-O-CO-,R³ = Ph)

2,8g (lOmmol) (4,4-DimethYl-2,6-dioxo-3,5-dioxacyclohexyliden)(mercapto)-N-phenYlamlnomethan werden mit etwa 15mmol3,3-Pentamethylenoxaziridin in Toluen gerührt, bis dünnschichtchromatographisch praktisch kein Ausgangsprodukt mehrnachweisbar ist. Dazu sind 2 bis 4 Stunden bei Raumtomperatur erforderlich. 2,4 bis 2,7 g des Zielproduktes können abgesaugtwerden, weitere 0,2 bis 0,6g werden nach Einengen der Mutterlauge und Versetzen mit Ether erhalten.

Ausbeute: 2,6 bis 3,2g (66 bis 82% d.Th.), Fp. 168⁰C (aus Dioxan).

Claims (1)

1. i J

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von neuartigen 3,3-Pentamethylen-1,2,4-thladiazölidinen der allgemeinen Formel I,

   in der

   R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, COOR (R = Alkyl oder Aryl), CN und Acyl bedeuten oder

   R¹ und R² gemeinsam einen Ring bilden und

   R³ einen Aryl- oder Alkylrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß ein Keten-S,N-acetal oder dessen Salz der allgemeinen Formel II,