DD268938B1 - Verfahren zur herstellung von thiodipropionsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein auf der Umsetzung von Thiodipropionsäuredinitril, Salzsäure und längerkettigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren basierendes Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestem, welche als Antioxydantien zur Stabilisierung von Polyolefinen eingesetzt werden. Ziel- und Aufgabenstellung der Erfindung bestehen darin, durch Veränderung technologischer Parameter die Herstellung von Thiodipropionsäureestem in hoher Produktqualität und bei niedriger HCI-Emission zu ermöglichen. Erfinduncjsgemäß wird der Zielstellung entsprochen, wenn die Synthese in zwei Reaktionsschritte zerlegt und jeder Reaktionsschritt in jeweils den Reaktionsbedingungen angepaßtem Reaktionsapparaten durchgeführt wird. In der ersten Stufe erfolgt die Dosierung der Salzsäure in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit bei Einhaltung einer konstanten Reaktiunstemperatur.

Description

Sinkt die Reaktionstemperatur unter den Sollwert, reichert sich Chlorwasserstoff an und bei anschließender Temperaturerhöhung verläuft die Reaktion heftiger als gewünscht. Die Folge ist die Bildung eines Thiodipropionsäureesters mit hoher Säurezahl und stärkerer Färbung in der Endstufe. Deshalb soll die festgelege Solltemperatur mit einer Genauigkeit von ± 1K eingehalten werden.

Bei größerer Abweü mg vom Sollwert wird die HCI-Zuführung durch eine Regelung unterbrochen.

Nach Zugabe der Salzsa.· e erfolgt bei Temperaturen um 70°C eine Nachreaktion. Es liegt dann ein Gemisch von wäßriger Thiodipropionsäure, gelöstem Ammonchlorid und festem Ammonchlorid vor. Diese Mischung wid auf möglichst kurzem LJtungsweg in einen zweiten größeren Reaktionsapparat überführt. Im zweiten Reaktionsapparat erfolgt die Umsetzung mit dem gewünschten langkettigen Alkohol in Gegenwart von Thioglycolsäure als Katalysator. Die Reaktionstemperatur beträgt 70-12O⁰C. Entweichende Brüden werden In einem zugeordneten Kondensator kondensiert und in den Reaktionsapparat zurückgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Ester von der Mutterlauge getrennt und mehrmals gewaschen.

Ausfuhrungsbeispiele

1. In die Rührmaschine 1 werden über Leitung 2 427 kg Thiodipropionsäuredinitril eingebracht und 8,3 kg Zinn-(ll)-chlorid als Katalysator zugegeben. Innerhalb von 25 bis 40 Minuten erfolgt die Zugabe von 753 kg 37%ige ' Salzsäure über Leitung 3 bei einer Solltemperatur von 32 "C.

Bei Abweichungen der eingestellten Solltemperatur um ± Γ wird die HCI-Dosierung unterbrochen, um unerwünschte Anreicherungen an HCI bzw. die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auszuschließen.

Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch indirekte Kühlung mit K Ohlwasser. Eine Unterschreitung der Solltemperatur muß dabei vermieden worden. Über Leitung 6 entweichende Brüden mit insgesamt 0,54 kg HCI werden im Kondensator 7 kondensiert, die kondensierte Flüssigkeit gelangt über Leitung 6 in die Rührmaschine 1 zurück.

Anschließend wird mitteis Dampf auf 70°C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch gelangt nun über Leitung 8 in die Rührmaschine 9.

Diese Leitung ist ohne scharfe Biegungen und mit starkem Gefälle verlegt, um das Ansetzen des festen Ammonchlorids zu verhindern. Die Rührmaschine 9 ist dampfbeheizt, kann aber bei Bedarf zur Aufrechterhaltung des optimalen Temperaturregimes auch gekühlt werden. Nachdem über Leitung 10 9kg Thioglycolsäure als Katalysatorzugegeben worden sind, werden über Leitung 11 1615kg Octadercylalkohol eingebracht. Anschließend wird auf 110⁰C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Entstehende Brüden gelangen über Leitung 14 in den Kondensator 15, das Kondensat läuft über Leitung 14 in die Rührmaschine 9 zurück. Über Leitung 2 wird .*nit 700kg Wasser von 9O⁰C die wäßrige Phase verdünnt, um eine bessere Trennwirkung zu erzielen. Nach Ablassen der salzsauren Ammonchloridlösung über Leitung 13 wird mehrmals mit warmem Wasser von 90°C gewaschen und der fertige Rohester über Leitung 13 der weiteren Verarbeitung zugeführt. Die Ausbeute an Rohester beträgt 97,7%.

Der fertige Ester hat eine Jodfarbzahl von 1,8mg J₂/100ml. Die Säurezahl beträgt 8-10mg KOH/g.

2. Wird bei sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 die Solltemperatur bei der HCI-Zugabe auf 20°C gehalten, so erhöhen sich die Dosierzeit auf 90min und die HCi-Emission in den Brüden auf 1,5kg HCI. Die Jodfarbzahl verbessert sich trotz der aufwendigeren Kühlung nur auf 1,6mg J₂/100ml.

Die Ausbeute bleibt unverändert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestern höherer Alkohole durch Umsetzung von Thiodipropionsäuredinitril mit Salzsäure in Gegenwart von Zinn-ll-chlorid und anschließende Weiterreaktion des gebildeten Zwischenproduktes mit dem höheren Alkohol in Gegenwart von Thioglykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in zwei hintereinander geschalteten, dem Reaktionsvolumen angepaßten, Reaktionsapparaten durchgeführt werden, wobei im ersten Reaktionsapparat die HCI-Dosierung unter Aufrechterhaltung einer bei 20 bis 40⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 35⁰C liegenden Reaktionstemperatur, eingehalten mit einer Toleranz von ± 1°, erfolgt, die erhaltene Reaktionsmischung auf 7O⁰C erwärmt wird und anschließend im zweiten Reaktionsapparat deren Umsetzung mit dem höheren Alkohol in Gegenwart von Thioglykolsäure bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C vorgenommen wird.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur technischen Herstellung vr η Thindipropionsäureestern aus Thiodipropionsäuredinitril, Salzsäure und längerkettigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren.

   Die danach hergestellten Thiodipropionsäureester können auf Grund ihrer Qualität als Antioxydantien für die Stabilisierung von Polyolefinen eingesetzt werden.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Die Umsetzung von Nitrilen mit Alkoholer, in Gegenwart von Mineralsäuren, vornehmlich Salzsäure, ist seit längerer Zeit bekannt und wurde mehrfach beschrieben (Houben-Weyl, Bd. Viii, S. 536 ff.). So werden großtechnisch nach diesem Verfahren Acrylsäureester aus Acrylnitril hergestellt. Diese Umsetzung läßt sich auch mit Thiodipropionsäuredinitril durchführen. So beschreibt die DE-OS 1935759, daß Thiodipropionsäuredinitril in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der, bezogen auf da t Dinitril, 3,5- bis 5,5fachen molaren Menge an Chlorwasserstoff und der annähernd molaren Menge an höherkettigem Alkohol bei Reaktionstemperaturen unter 5O⁰C umgesetzt werden kann, wobei das Reaktionsprodukt mit siedendem Wasser oder Dampf zersetzt wird. Dieses Verfahren liefert zwar qualitätsgerechte Thiodipropionsäureester, besitzt aber auf Grund der langen Reaktionszeiten bei niedriger Reaktionstemperatur und des Einsatzes eines Lösungsmittels eins schlechte Raum-Zeit-Ausbeute. Hinzu kommt der zusätzliche Aufwand zur Abtrennung eines Lösungsmittels. Die DD-PS 150054 dagegen beschreibt ein Verfahren, welches ohne Lösungsmittel und bei höher ar Veresterungstemperatur arbeitet, dafür aber Katalysatoren verwendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Zinn oder se inen Salzen und einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante k|⁵ > 8 · 10~⁶ durchgeführt, wohei vorzugsweise Zinn-(ll)-chlorid als Zinnverbindung und Thioglycolsäure als organische Säure eingesetzt werden. Die dort dargelegten Ausführungsbeispiele bevorzugen offensichtlich das Eintopfverfahren, womit prinzipiell der Vorteil eines niedrigen apparativen Aufwandes verbunden ist, andererseits sind bei Eintopfverfahren einer exakten Prozeßführung, insbesondere der Temperaturführung, bekanntlich Grenzen gesetzt, wodurch sowohl Produktqualität als auch die HCI-Emission negativ beeinflußt werden.

   Eine zuvorlässige Regelung der HCI-Dosierung über die Reaktionstemperatur ist nicht möglich, da dabei unerwünschte HCI-Anreicherungen erfolgen können, die bei einer nachfolgenden Erwärmung zu einem Durchgehen der Reaktion führen.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile, die sich aus einer nicht durchgängig exakten Prozeßführung beim Eintopfverfahren ergeben, zu beseitigen b^«v. abzustellen.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Dar Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung technologischer Parameter ein Vorfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestern zu entwickeln, welches vorgenannter Zielstellung entspricht. Erfindungsgemäß werden Thiodipropionsäureester aus Thiodipropionsäuredinitril, Salzsäure und höheren Alkoholen in Gegenwart von Zinn-(ll)-chlorid und Thioglycolsäure in guter Produktqualität bei geringer HCI-Emission erhalten, wenn die Umsetzung des Thiodipropionsäuredinitrils zu dem Thiodipropionsäureester in zwei hintereinander geschalteten, dem Reaktionsvolumen angepaßten Reaktionsapparaten, erfolgt. In der ersten Stufe findet die Umsetzung des Thiodipropionsäuredinitrils mit Salzsäu· e in Gegenwart von Zinn-(ll)-chlorid als Katalysator statt. Die Reaktionstemperatur wird auf einem Sollwert zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise zwischen 30 und 35°C, gehalten. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, muß gekühlt werden. Die Dosierung der Salzsäure wird so eingestellt, daß sie der gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit bei der gewählten Solltemperatur entspricht. Die vorzugsweise gewählte Solltemperatur zwischen 30 und 35⁰C erlaubt den Einsatz eines einfachen Kühlsystems. Ein dem Reaktionsapparat zugeordneter Kondensator sorgt dafür, daß die noch entweichende minimale Brüdenmenge zurückgeführt wird und immer eine definierte HCI-Konzentration vorliegt. Wichtig ist, daß der Chlorwasserstoff sich mit der gleichen Geschwindigkeit umsetzt, wie er zugeführt wird.