DD268938A1 - Verfahren zur herstellung von thiodipropionsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein auf der Umsetzung von Thiodipropionsaeuredinitril, Salzsaeure und laengerkettigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren basierendes Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsaeureestern, welche als Antioxydantien zur Stabilisierung von Polyolefinen eingesetzt werden. Ziel- und Aufgabenstellung der Erfindung bestehen darin, durch Veraenderung technologischer Parameter die Herstellung von Thiodipropionsaeureestern in hoher Produktqualitaet und bei niedriger HCl-Emission zu ermoeglichen. Erfindungsgemaess wird der Zielstellung entsprochen, wenn die Synthese in zwei Reaktionsschritte zerlegt und jeder Reaktionsschritt in jeweils den Reaktionsbedingungen angepasstem Reaktionsapparaten durchgefuehrt wird. In der ersten Stufe erfolgt die Dosierung der Salzsaeure in Abhaengigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit bei Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur technischen Herstellung von Thiodipropionsäureestern ausThiodipropionsäuredinitril, Salzsäure und längerkettigeri Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren.

Die danach hergestellten Thiodipropionsäureester können aufgrund ihrer Qualität als Antioxydanzien für die Stabilisierung von Polyolefinen eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Umsetzung von Nitrilen rr.it A Ikoholen in Gegenwart von Mineralsäuren, vornehmlich Salzsäure, ist seit längerer Zeit bekannt und wurde mehrfach beschrieben (Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 536ff.).

So werden großtechnisch nach diesem Verfahren Acrylsäureester aus Acrylnitril hergestellt. Diese Umsetzung läßt sich auch mit Thiodipropionsäuredinitril durchführen. So beschreibt die DE-OS 1 935759, daß Thiodipropionsäuredinitril in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der, bezogen auf das Dinitril, 3,5- bis b,5fachen molaren Menge an Chlorwasserstoff und der annähernd molaren Menge an höherkettigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen unter 5O⁰C umgesetzt werden kann, wobei das Reaktionsprodukt mit siedendem Wasser oder Dampf zersetzt wird. Dieses Verfahren liefert zwar qualitätsgerechte Thiodipropionsäureester, besitzt aber aufgrund der langen Reaktionszeiten bei niedriger Reaktionstemperatur und des Einsatzes eines Lösungsmittels eine schlechte Raum-Ze't-Ausbeute. Hinzu kommt der zusätzliche Aufwand zur Abtrennung eines Lösungsmittels. Die DD-PS 150054 dagegen beschreibt ein Verfahren, welches ohne Lösungsmittel und bei höherer Veresterungstemperatur arbeitet, dafür aber Katalysatoren verwendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Zinn oder seinen Salzen und einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante k" > 8 · 10~⁵ durchgeführt, wobei vorzugsweise Zinn-(ll)-chlorid als Zinnverbindrng und Thioglycolsäure als organische Säure eingesetzt wird. Die dort dargelegten Ausführungsbeispiele bevorzugen offensichtlich das Eintopfverfahren, womit prinzipiell der Vorteil eines niedrigen apparativen Aufwandes verbunden ist, andererseits sind bei Eintopfverfahren einer exakten Prozeßführung, insbesondere der Temperaturführung, bekanntlich Grenzen gesetzt, wodurr'i sowohl Produktqualität als auch die HCI-Emission negativ beeinflußt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile, die sich aus einer nicht durchgängig exakten Prozeßführung beim Eintopfverfahren ergeben, zu beseitigen bzw. abzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung technologisch jr Parameter ein Verfahren zur Herstellung von

Thiodipropionsäureestern zu entwickeln, welches vorgenannter Zielstellung entspricht.

Erfindungsgemäß werden Thiodipropionsäureester aus Thiodipropionsäuredinitril, Salzsäure und höheien Alkoholen in

Gegenwart von Zinn-(ll)-chlorid und Thioglycolsäure in guter Produktqualität bei geringer HCI-Emission erhalten, wenn die

Umsetzung des Thiodipropionsäuredinitrils zu dem Thiodipropionsäureester in zwei hintereinander geschalteten, dem

Reaktionsvolumen angepaßten Reaktionsapparaten, erfolgt.

In der ersten Stufe findet die Umsetzung des Thiodipropionsäuredinitrils mit Salzsäure in Gegenwart von Zinn-(ll)-chlorid als

Katalysator statt. Die Reaktionstemperatur wird auf einem Sollwert zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise zwischen 30 una 35⁰C,

gehalten. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, muß gekühlt werden. Die Dosierung der Salzsäure wird so eingeregelt, daß die Solltemperatur während der Zugabe der Salzsäure ständig gewährleistet ist. Die vorzugsweise gewählte Solltemperatur zwischen 30 und 35^CC erlaubt den Einsatz eines einfachen Kühlsystems. Ein dem Fnaktionsapparat zugeordneter Kondensator sorgt dafür, daß die noch entweichende minimale Brüdenmenge zurückgeführt wird und immer eine definierte HCI-Konzentration vorliegt. Wichtig ist, daß der Chlorwasserstoff sich mit der gleichen Geschwindigkeit umsetzt, wie er zugeführt wird. Sinkt die Reaktionstemperatur unter den Sollwert, reichert sich Chlorwasserstoff an und bei anschließender Temperaturerhöhung verläuft die Reaktion heftiger als gewünscht. Die Folge ist die Bildung eines Thiodipropionsäureestors mit hoher Säurezahl und stärkerer Färbung in der Endstufe. Deshalb soll die einmal festgelegte Solltemperatur durch die Regelung der HCI-Dosierung mit einer Genauigkeit von + 1 K eingehalten werden.

Nach Zugabe der Salzsäure erfolgt bei Temperaturen um 7O⁰C eine Nachreaktion. Es liegt dann ein Gemisch von wäßriger hiodipropionsäure, gelöstem Ammonchlcrid unc festem Ammonchlorid vor. Diese Mischung wird auf möglichst kurzem Leitungsweg in einen zweiten größeren Reaktionsapparat überführt, im zweiten Reaktionsapparat erfolgt die Umsetzung mi* dem gewünschten langkettigen Alk· hol in Gegenwart von Thioglykolsäure als Katalysator. Die Reaktionstemperatur beträgt 70-12O⁰C. Entweichende Brüden werden in einem zugeordneten Kondensator kondensiert und in den Roaktionsapparat zurückgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Ester von der Mutterlauge getrennt und mehrmals gewaschen.

Ausführungsbeispiele

1. In die Rührmaschine 1 werden über Leitung 2 427kg Thiodipropionsäuredinitril eingebracht und 6,3kg Zinn-(ll)-chlorid als Katalysator zugegeben. Innerhalb von 25 bis 40 Minuten erfo'gt die Zugabe ve η 753 kg 37%iger Salzsäure über Leitung 3 bei einer Solltemperatur von 32⁰C. Die Menge wird über Regelventil 4 nach der Meßstelle 5 so geregelt, daß die Temperaturschwankungen maximal ± 1 K betragen.

Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch indirekte Kühlung mit Kühlwasser. Über Leitung 6 entweichende Bn.den mit insgesamt 0,54 kg HCI werden im Kondensator 7 kondensiert, die kondensierte Flüssigkeit gelangt über Leitung 6 in die Rührmaschine 1 zurück.

Anschließend wird mittels Dampf auf 70⁰C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch gelangt nun über Leitung U in die Rührmaschine 9. Diese Leitung ist ohne scharfe Biegungen und mit starkem Gefälle verlegt, um das Ansetzen des festen Ammonchloridr zu verhindern. Die Rührmaschine 9istdampfbeheiet, kann aber bei Bedarf zur Aufrechterhaltung des optimalen Temperaturregimes auch gekühlt werden. Nachdem über Leitung 10 9kg Thioglycolsäure als Katalysator zugegeben worden sind, werden über Leitung 11 1615kg Octadecylalkohol eingebracht. Anschließend wird auf 11O⁰C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Entstehende Brüden gelangen über Leitung 14 in den Kondensator 15, das Kondensat läuft über Leitung 14 in die Rührmaschine 9 zurück. Über Leitung 12 wird mit 700kg Wasser von 9O⁰C die wäßrige Phase verdünnt, um eine bessere Trennwirkung zu erzielen. Nach Ablassen der salzsauren Ammonchloridlösung über Leitung 13 wird mehrmals mit warmem Wasser von 9O⁰C gewaschen und der fertige Rohester über Leitung 13 der weiteren Verarbeitung zugeführt. Die Ausbeute an Rohester beträgt 97,7%. Der fertige Ester hat eine Jodfarbzahl von 1,8mg J₂/100ml. Die Säurezahl beträgt 8-10mg KOH/g.

2. Wird bei sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 die Solltemperatur bei der HCI-Zujjabe auf ?0°C gehalten, so erhöht sich die HCI-Emisoion in den Brüden auf 1,5kg HCI. Die Jodfarbz3hl verbessert sich trotz der aufwendigeren Kühlung nur auf 1,6mg J₂/100ml.

Die Ausbeute bleibt unverändert.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestern aus Thiooiipropionsäurediniti il in
Gegenwart von Zinn-(ll)-chlorid und Thioglycolsäure, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung des Thiodipropionsäuredinitrils zu den Thiodipropionsäureestern in zwei hintereinander
geschalteten, dem Reaktionsvolumen angepaßten Reaktionsapparaten erfolgt, wobei die
Dosierung der Salzsäure in der ersten Stufe in Gegenwart von Zinn-(ll)-chlorid in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit unter Beibehaltung einer konstanten Reaktionstemperatur erfolgt
und in der zweiten Reaktionsstufe die Umsetzung mit dem höheren Alkohol in Gegenwart von
Thioglvcolsäuie zu dem gewünschten Thiodipropionsäureester stattfindet.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Solltemperatur bei dbr
Salzsäuredosierutig in Abhängigkeit von der Rohstoffqualität zwischen 20 und 4O⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 35°C, liegt und mit einer Toleranz von ± 1 K eingehalten wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Reaktionsstufe nach der Salzsäuredosierung auf 70 °C erwärmt wird und die Reaktionstempei atur in der zweiten Stufe 70 bis 120⁰C betrage.