DD263968A1 - Verfahren zur herstellung von reinem chiolith aus fluosilikathaltiger mutterlauge der alf tief 3. 3 h tief 2 o - kristallisation - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von reinem Chiolith aus fluosilikathaltiger Mutterlauge der Aluminiumfluorid-Trihydrat-Kristallisation. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chiolith aus fluosilikathaltiger Mutterlauge der Aluminiumfluorid-Trihydrat-Kristallisation durch Umsetzung der AlF3-haltigen Mutterlauge mit der zur Chiolithbildung entsprechend der Reaktionsgleichung 5 Na3AlF64 AlF33 Na5Al3F14 notwendigen Menge an festem Kryolith bei Temperaturen oberhalb 60C.

Description

5 Na₃AIF₆ + 4 AIF₃ = 3 Na₆AI₃F₁₄

unter Einhaltung einer Fällungstemperatiir 60⁰C, vorzugsweise 70-100"C, ui folgt.

Unter diesen erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt die Bildung eines leicht filtrierfähigen und gut auswaschbaren Natriumfluoroaluminatniederschlages des Chioliithtyps, der praktisch frei von Kieselsäureverunreinigungen ist

Während bei Raumtemperatur noch nach 6ümin keine signifikante Umsetzung mit dem AIF₃-Anteil der Mutterlauge festzusteller, ist, orfolgt bei 60°C bereits nach einer Stunde eine Umsetzung von 25%. Oberhalb 80⁰C beträgt der Umsetzung; grad bereits nach 30min 100%, d. h. nach dieser Zeit ist die zur Reaktion gebrachte AIF₃-haltige Mutterlauge praktisch vom AIF₃-Anteil befreit. Der SiO₂-Gehalt der so gewonnenen Chiolithprodukte liegt bei einem Rest-H₂SiF₆-Gehalt von 1,0% nach dem Auswaschen der Fällung unter 0,1 % SiO₂. Durch die Anwendung von festem unlöslichem Kryolith als Fällungsagens wird dabei die Mitfällung von Natriumhexafluorosilikat aus der H₂SiF₆-haltigen Mutterlauge der AIF₃ · 3 H₂O-Kristallisation praktisch vollständig vermieden und es gelingt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, ein Natriumfluoroaluminat des Chiolithtyps herzustellen, dessen Kieselsäuregehalt ausschließlich durch den SiCyGehalt des zur Anwendung kommenden Kryoliths bestimmt wird. Beim Einsatz von Natriumfluorid als Fällungsagens entsprechend den bekannten Verfahren zur Herstellung von Chiolith aus A!F₃-haltiger Mutterlauge (PL-PS 102461, DD-PS 92232 und DE-OS 2.048.517) erfolgt hingegen durch die teilweise Mitfällung von Natriumhexafluor'osilikat eine Verunreinigung des Chioliths, so daß er dan für die T> erdeschmelzelektrolyse gestellten Anforderungen, insbesondere zur Herstellung von reinem Leitaluminium, nicht mehr entspricht

Die Erfindung soll nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels erlä'jcert werden.

Ausführungsbeispiel

1000kg Mutterlauge aus der AIF₃ · 3 H₂O-Kristallisation mit einem Gehalt von 2,1 Ma.-% AIF₃ und 1,0Ma.-% H₂SiF₆ werden unter Rühren mit 660kg Kryolith (Na₃AIF₀) 45min bei 8O⁰C umgesetzt und die resultierende Fällung ab'iltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Es resultieren 850kg Chiolith (Na₅AI₃Fi₄) mit folgender chemischer Zusammensetzung: Al 17,4%, F 59,4%, Na 23,2%, SiO₂ 0,09%

Ausbeute: 98,0%

Claims (2)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Chiolith aus fluosilikathaliiger Mutterlauge der Aluminiumfluorid-Trihydrat-Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß die AIF₃-haltige Mutterlauge unter Rühren bei Temperaturen oberhalb 60⁰C, mit der für die Natriumfluoroaluminatbildung des Typs Chiolith Na₅AI₃F^ stöchiometrisch notwendigen Menge an festen Kryolith umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur 70-100⁰C beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chiolith aus fluosilikathaltigen Mutterlaugen der Aluminiumfluorid-Trihydrat-Kristallisation. Chiolith ist ein Natriumfluoraluminat der Formel Na₅AI₃F₁₄, welches anstelle eines Gemisches von Kryolith und Aluminiumfluorid als Flußmittel bei der Schmelzflußelektrolyse von Tonerde zur Aluminiumgewinnung verwendet werden kann. Dabei ist es notwendig, daß solche Natriumfluoroaluminate weitgehend frei von Kieselsäure sind. So begrenzt die TGL 12074 den zulässigen SiO₂-Gehalt im Kryolith auf max. 0,25% und die TGL 9789 den zulässigen SiO₂-Gehalt im Aluminiumfluorid auf 0,3% SiO₂.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Wird Aluminiumfluorid-Trihydrat durch Kristallisation aus seinen wäßrigen Lösungen gewonnen, so enthält die resultierende Mutterluage etwa 2% Aluminiumfluorid als Rsst. Eine weitere Absenkung dieses Gehaltes ist auch durch eine längere Kristaliisationsdauer oder Veränderung der Kristallisationstemperatur nicht mehr möglich, so daß beträchtliche Aluminium- und Fluormengen, ca. 20% der theoretischen Kristallausbeute, verloren gehen. Wird Aluminiumfluorid durch Umsetzung von Hexafluorkieselsäure und Tonerdehydrat hergestellt, so enthalten die dabei resultierenden Mutterlaugen außer Aluminiumfluorid auch noch Aluminiumhexafluorosilikat bzw. freie Hexafluorokieselsäure (DD-PS 35796, TD-PS 59281). In der Vergangenheit wurden zahlreiche Vorschläge unterbreitet, um das restliche in der Mutterlauge verbleibende Aluminiumfluorid als Wertsioff für die Tonerdeelektrolyse zurückzugewinnen und andererseits die Herstellung von Aluminiumfluorid durch Kristallisation von Aluminiumfluorid-Trihydrat abwasserseitig zu entlasten. So ist in der DD-PS 105188 auf die Möglichkeit hingewiesen, die Mutterlauge aus der AIF₃ - 3 H₂O-Kris;allisation als Absorptionslösung für HF- bzw. SiF₄-haltige Abgase der Phosphatdüngemittelerzeugung 7ii verwendon. Dabei kommt es jedoch zu einer Anreicherung von P₂O₅-Verunreinigungen in der Absorptionssäure, die die Qualität des resultierenden Aluminiumfluoride bei der Verarbeitung solcher HF- bzw. H₂SiF₆-haitigen Säuren zu AIF₃ nachteilig beeinflussen und eine Verwertung des AIF₃ in der Tonerdeelektrolyse beeinträchtigen. Nach der AT-PS 310125 wird eine Eindampfung der Mutterlauge im Vakuum auf eine ca. 14%igeAIF₃-Lösung vorgeschlagen, die erneut zur Kristallisation gebracht wird. Das dabei remitierende AIF₃ ist jedoch mit einsm Kioselsäuregehalt von 1-1,3% behaftet, wenn das Aluminiumfluorid aus Hexafluorkieselsäure dürr ι Umsetzung mit Tonerdehydrat gewonnen wurde.

Weiterhin existieren Vorschläge, die anfallende AIF₇-Mutterlauge durch Umsetzung mit Natriumfluorid zu Kryolith (Na₃AIF₆) oder Chiolith (Na₅AI₃F₁₄) (GB-PS 643.510, DE-OS 2.043.130, PL-PS 102461) umzusetzen. Die dabei resultierenden Natriumfluoroaluminate sind jedoch in der Regel schwer filtrierbare Fällungen, die mit SiOyVerunreinigungen belastet sind, wenn die Mutterlauge neben AIF₃ auch noch Hexafluorokieselsäure enthält, da sich neben den schwerlöslichen Natriumfluoroaluminaten auch noch schwerlösliches Natriumhexafluorosilikat bildet. Auch Versuche, durch Anwendung von Ammoniak bzw. Ammoniumcarbonat zu einer SiO₂-ärmeren Fluoroaluminatfällung zu gelangen (DD-PS 96937), zeigten, daß zwar die Filtrisrfähigkeit der resultierenden Ammoniumchiolithfällung erheblich verbessert wird, daß aber der SiCyGehalt mit Werten bis zu 2,5% SiO₂ für eine Anwendung in der Tonerdeelektrolyse wesentlich zu hoch ist und nicht den Forderungen der TGL 12074 entspricht.

Ziel der !Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine erhebliche Verbesserung der Materialökonomie bei der AIF₃-Herstellung durch Ve Vürtung der Ablauge zur Gewinnung eines wertvollen Kuppelproduktes, das vorteilhaft in der Tonerdeschmelzelektrolyie eingesetzt werden kann. Gleichzeitig soll eine Verringerung der Umweltbelastung mit F-haltigem Abwasser erreicht werden.

Darlegung des Wesens dor Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines SiC₂-arff!<?n Natriumfluoroaliiminates von leichter Filtrierbarkeit aus Mutterlaugen der AIF₃-Herstellung, die bei der Umsetzung von Hexafluorokieselsäure mit Tonerdehydrat nach der Kristallisation . des AIF₃ · 3 H₂O anfallen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Umsetzung einer AIF₃-haltigen

Mutterlauge aus der Umsetzung von Hexafluorokieselsäure mit Tonerdehydrat und anschließender Kristallisation von Aluminiumfluorid-Trihydrat mit Kryolith (N 35AIF₅) ein Natriumfluoioaluminat des Typs Chiolith (Na₅AI₃F₁₄) von leichter Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit gewonnen werden kann, welches praktisch frei von Kieselsäureverunreinigungen ist, wenn der Umsetzungsprozeß unter Rühren mit der stöchiometrisch notendigen Menge an Kryolith entsprechend der Reaktionsgleichung