DD255470A5

DD255470A5 - Zusammensetzung zur behandlung und oder vorbeugung von pilzkrankheiten in der rinde oder holzgeweben

Info

Publication number: DD255470A5
Application number: DD86293357A
Authority: DD
Inventors: Zoltan Odor; Laszlo Vajna; Ferencne Hajos
Original assignee: Innofinance Altalanos Innovacios Penzintezet,Hu
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1988-04-06
Also published as: WO1987000399A1; EP0229176B1; EP0229176A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Behandlung baumartiger Vegetation gegen Pilzkrankheiten. Weiterhin wird ein erfindungsgemaesses Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen zur Verfuegung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine aktive fungizide Verbindung mit Methylmethacrylat in Anwesenheit eines Vernetzungshemmstoffs mit Hilfe von Energieuebertragung in Kontakt gebracht wird und dass der so gewonnenen aktiven Substanz ein Harz und/oder Wachs zugegeben wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Zusammensetzungen zur Bekaempfung und Vorbeugung von Pilzkrankheiten durch die Behandlung mit der Zusammensetzung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Zusammensetzungen für die Behandlung und Vorbeugung von Pflanzenkrankheiten, die durch in Rinde und Holzgewebe von baumartiger Vegetation lebenden pflanzenparasitischen Pilzen verursacht werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung der neuartigen Pflanzenschutzzusammensetzungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

An der baumartigen Vegetation, hauptsächlich an Zier- und Obstbäumen, sind in der gemäßigten Klimazone bestimmte Pilzinfektionen, die Rinde, Phloem und Kambium der Bäume zerstören, weit verbreitet; diese Krankheitserreger dringen häufig in das Xylem ein. Die Infektionen können die teilweise oder vollständige Zerstörung bewirken. Ein ausreichender chemischer Schutz steht bis jetzt noch nicht zur Verfügung. Die vorhandenen Behandlungssubstanzen gestatten nur einen begrenzten oder vorbeugenden Schutz. Die Behandlung ergibt nur eine einstweilige Bekämpfung der Krankheitserreger und das Wiederauftreten der Schädigung ist zu erwarten.

Ebenso führen auch parasitische Pilze zu einer erheblichen Zerstörung im Spalieranbau in Weingärten. Verschiedene Einflüsse können Schädigungen an der Rinde verursachen wie beispielsweise Frostschäden, durch die Sonne verursachte Etiolierung der Rinde, Schnee- und Eisbruch, durch Bearbeitungsgegenstände, Vibratoren usw., offene Wunden, Tierbisse, Schäden durch im Pflanzengewebe lebende Insekten oder durch Beschneiden entstandene offene Wunden. Auch durch Pilze verursachte krankhafte Oberflächenschädigungen müssen in Betracht gezogen werden. Diese „offenen Türen" bilden für Insekten und parasitische Pilze einen leichten Weg, in die Pflanze einzudringen und somit schwere Infektionen zu verursachen.

In der intensiven Wachstumsperiode wird das natürliche Immunsystem der Pflanzen stark durch die biochemischen und histologischen Veränderungen an der Verletzungsfläche aktiviert und die Infektion wird unterdrückt. In der Ruheperiode findet jedoch keine oder nur eine sehr geringe Verteidigungsreaktion'statt. Einige sich auf der Verletzungsfläche ansiedelnde Pilze und die Sporen können selbst bei 0⁰C eine Infektion bewirken.

Es ist auch bekannt, daß eine Vielzahl von Fungiziden verschiedener Typen zur Verfügung steht. Diese üben ihre Wirkung aber nur aus, wenn sie durch Blätter oder Wurzeln aufgenommen werden oder sie bieten nur einen Oberflächenschutz. Beispielsweise wurde das systemische Fungizid Benomyl gegen verschiedene pathogene Pilze, hauptsächlich gegen den Cytospora leucostoma getestet. Eine Bekämpfung war nur möglich, wenn die Behandlung vor dem Auftreten der Infektion erfolgte; eine sich bereits entwickelnde Infektion konnte nicht mehr gestoppt werden, die Pflanze konnte nicht mehr geheilt werden. Die Ursache für den genannten Effekt besteht darin, daß nur ein Oberflächenschutz zur Verfugung stand und die Zusammensetzung nicht durch Rinde und Phloem dringen konnte [Plant Disease Reporter 60/1976/477-479]. Radioaktive Untersuchungen an der Amerikanischen Ulme (Ulmus americana) zeigten, daß sowohl die Durchdringung der Sprößlinge als auch die Translokation gering sind (Chemical Central Res. Ins. Ottawa, Canada, Information Report CC-X-47,1972).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die für die Bekämpfung parasitischer, in der Rinde und den Holzgeweben baumartiger Vegetation lebender Pilze anwendbar ist und die folgende Anforderungen erfüllt:

— sie wirkt nicht phytotoxisch,

— sie bietet eine breite und lange fungizide Wirkung,

— sie bildet eine dauerhafte Schutzschicht, die nicht zerstört bzw. durch Sonne und Regen abgewaschen wird,

— außer der vorbeugenden Wirkung besitzt sie auch eineheilende Wirkung, d.h. sie kann durch Rinde und Phloem in das Holzgewebe eindringen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die die obengenannten Anforderungen erfüllt, dadurch hergestellt werden kann, daß eine oder mehrere fungistatische Chemikalien (aktive Grundsubstanz) und Alkylmethacrylat in Anwesenheit einer (von) die Vernetzung hemmende(n) Verbindung(en) durch Energieübertragung aufeinander einwirken und das so gewonnene Produkt in oder ohne Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einem Harz und/oder Wachs gemischt wird.

Als aktive fungizide Verbindungen können sowohl systemische als auch nichtsystemische Fungizide eingesetzt werden: für die Durchdringung wird durch die Bildung der durch die Einwirkung von Alkylmethacrylat und Inhibitor gewonnenen Substanz gesorgt.

Beispiele für Fungizide sind Benzimidazol- und Triazinderivate, kupfer- und/oder schwefelhaltige Fungizide, Cyanessigsäurederivate, Gemische der obengenannten Fungizide usw. Bevorzugte Fungizide sind die folgenden kommerziell zur Verfügung stehenden Verbindungen: Methoxycarbamoylbenzimidazol, Benomyl, Captafol, Zineb, Thiophanatmethyl, Procymidon, 2-N-octyl-n-isothiazolin-3-on, Cursat, Kupferhydroxychlorid, Fenarimol, Captan, Metidathion, 8-Hydroxychinolinsulfat, Triphorin, Iprodin, Vinchlozolin und deren Gemische.

Harze sind z. B. die Edelkunstharze wie Alkyd-, Epoxy-, Styren-, Silikon- und/oder Polyurethanharze und -teer. Beispiele für Wachs sind: Paraffinwachs, Naturwachse (Kanadabalsam, Bienenwachs, Camaubawachs). Naturharze wie beispielsweise Schellack können ebenfalls benutzt werden. Erfindungsgemäß können die bevorzugten. Inhibitoren Hydrochinon, Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure, Phenol und Phenolderivate sein. Diese Verbindungen besitzen neben dem Vermögen, die nicht erwünschte Polymerisation des Alkylmethacrylate zu hemmen, auch eine gewisse bakteriostatische Wirkung. Die Energieübertragung kann beispielsweise durch Wärmebehandlung, UV- oder Laserbestrahlung vorzugsweise unter Rühren erfolgen.

Wenn die Energieübertragung durch Wärmebehandlung erfolgt, werden die aktive Grundsubstanz, das Alkylmethacrylat und der Inhibitor gemischt und auf 100 bis 130⁰C erwärmt. Die Behandlung dauert vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Gemisch aus Alkylmethacrylat, der aktiven Grundsubstanz und dem Inhibitor durch UV-Bestrahlung 5 bis 60 Minuten lang bei 10 bis 20⁰C vorzugsweise unter Kühlung behandelt. Dazu wird eine mit einem Kühlerund einer im Bereich von 3000 bis 5000Ä arbeitenden Quarzglühlampe ausgestattete Quarzsonde in den Reaktionsraum gestellt. In diesem Fall erfolgt das Rühren mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid. Wird ohne Kühlung gearbeitet, so steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 80°C.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch aus Alkylmethacrylat, der aktiven Grundsubstanz und dem Inhibitor durch Laserbestrahlung behandelt. Beispielsweise findet die Reaktion in einem fotochemischen Reaktionsraum unter strenger Wasserkühlung und Stickstoffrühren und unter Verwendung eines Argonionenstrahls von 488 ηm bei einer Leistung von 1 Win 2 bis 3 Stunden statt. Bei Verwendung einer Apparatur mit einer Leistung von 4W (6 Laserstrahlen treffen zusammen auf die Reaktionsfläche) verringert sich die Reaktionszeit auf 30 bis 40 Minuten. Diese Reaktionsart macht die Notwendigkeit von Wärmeenergie überflüssig und die Reaktion kann sicher gesteuert werden.

Erfindungsgemäß beträgt das bevorzugte Verhältnis der Reaktanten 0,9 bis 10 Masseteile flüssiges Alkylmethacrylatmonomer und 0,8 und 10 Masseteile Inhibitorzu 1 Masseteil aktive Grundsubstanz.

Die so gewonnene Substanz wird mit verschiedenen Harzen gemischt, um das erfindungsgemäße Wundbehandlungsharz zu erhalten.

Das Harz wird in einer Menge von 50 bis 100 Ma.-%_tbezogen auf die Gesamtmenge der anderen Substanzen, wenn gewünscht,

unter Erwärmung mit der Zusammensetzung gemischt. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Harz in einem Lösungsmittel gelöst und der durch die Reaktion von Inhibitor, Alkylmethacrylat und aktiver Grundsubstanz gewonnenen Substanz vor dem Abkühlen zugesetzt.

Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind je nach Harz: Benzin, Xylen, Toluen, Lösungsbenzin, Paraffinöle, Butylacetat, höhere Alkohole usw. Die Konzentration der Harzlösungen beträgt vorzugsweise 40 bis 70Ma.-%. Das bevorzugte Wundbehandlungsharz enthält 50 bis 80Ma.-% Harz. Die Zusammensetzung kann als Paste, viskose Lösung oder wäßrige Lösung (z.B. als Spritzmittel) formuliert werden.

Als Zusatzmittel können der Zusammensetzung Pigmente oder pigmenthaltige Substanzen zugesetzt werden, wenn eine Markierung notwendig ist. Solche Zusatzmittel können die Indatenderivate sein, die sich zersetzen, wenn sie dem UV-Licht ausgesetzt werden.

Für den Fall, daß die Zusammensetzung in Form einer Paste oder viskosen Lösung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Pigment oder ein pigmenthaltiges Mittel zugesetzt, das einen speziellen Schutz gegen UV-Licht bietet. Solche Zusatzmittel sind zum Beispiel die Metallpigmente wie Aluminium-, Bronze-, Kupferlegierungen, Mangan, usw. Andere geeignete Pigmente sind die Oxide wie zum Beispiel Titaniumoxid, Aluminiumoxid, Bariumoxid oder feinverteiltes Siliziumoxid sowie die Glimmer wie AluminiumphosphatidjCalciumphosphatid, usw. Die Erfindung betrifft alle Zusammensetzungen für die Behandlung von Rinde und Hadrom, die als aktiven Bestandteil ein durch Energieübertragung hergestelltes Gemisch aus Alkylmethacrylat, aktivem Grundbestandteil und Vernetzungshemmstoff (Inhibitor) und mindestens ein Harz oder Wachs enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Holzbehandlung können weiter bekannte Hilfsstoffe enthalten.

Die Zusammensetzung wird in einer Schicht mit 10^bis2mm Dicke auf die zu behandelnde Fläche aufgetragen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bietet für 2 bis 3 Jahre Schutz gegen sekundäre Pilzinfektionen und verhindert somit eine sekundäre Besiedelung durch holzzersetzende Pilze. Sie bietet nicht nur Schutz, sondern auch eine Heilwirkung gegen viele Pilzstämme, die das Phloem von innen angreifen. Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde gegen verschiedene durch Pilze verursachte Pflanzenkrankheiten geprüft, unter anderem

— durch Cytospora cincta verursachtes Zweigkarzinom und Zerstörung des Baumes an Pfirsich-, Aprikosen-, Süß- und Sauerkirschbäumen,

— durch Phacidieila discolor verursachtes Karzinom an Apfel- und Birnbäumen,

— „Schwarzes Karzinom", verursacht durch Spaeropsis malorum an Apfel-und Birnbäumen,

— Karzinom, verursacht durch Nectrina galligena an Apfel- und Birnbäumen.

Da die infektiösen Pilze wundparasitisch sind, spielen die Behandlung der Wunden und die fachgerechte Anwendung der Behandlungssubstanzen eine wichtige Rolle für den Schutz.

In vivo Labortests der Zusammensetzungen wurden in Kartoffeldextrose-Nährmedium in Petrischalen durchgeführt. Das Nährmedium wurde an 3 Stellen beimpft und je nach Wachstumsgeschwindigkeit 3 bis 5 Tage in der Brutkammer aufbewahrt. Nach der Bebrütung wurde jeder Teller in der Mitte durchlöchert und 0,1 ml Testsubstanz wurden dorthinein getropft. Die Teller wurden anschließend bebrütet bis die unbehandelten Kontrollteller vollständig überwachsen waren. Die Einschätzung der fungiziden Wirksamkeit erfolgte durch Messung der Inhibitionszonen. Tabelle 1 zeigt die Wirkung des nach Beispiel 1 (MBH) gewonnenen Produktes an verschiedenen Pilzen. Die als MBH bezeichnete Zusammensetzung wies eine vollständige Inhibition gegen jeden Pilz auf.

Als Vergleich wurde auch die biologische Wirksamkeit der Einzelkomponenten der Zusammensetzung Benomyl-Methylmethacrylat-Hydrochinon-Alkydharz bestimmt. Es wurde gefunden, daß keines vom Benomyl-Hydrochinon-System, Methylmethacrylat-Hydrochinon-System und Benomyl-Methylmethacrylat-System eine mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vergleichbare Wirkung hat.

Wenn das Hydrochinon weggelassen werden würde, müßte das Benomyl durch ständiges Rühren in dem flüssigen Monomer suspendiert gehalten werden, um ein Absetzen und eine Verfärbung zu vermeiden. Die, Wärmebehandlung des Benomyl-Hydrochinon-Systems könnte nur in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispielsweise ergab die Wärmebehandlung von Benomyl und Hydrochinon in Anwesenheit von Toluen bei 110^cC und 48 Stunden lang ein Gemisch, dessen biologische Wirksamkeit nicht über der von Benomyl lag, d.h. es wurde nur eine Oberflächenwirksamkeit erzielt.

-4- 255 470 Ausführungsbeispiele

Biologische Beispiele

Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden gegen folgende Pilze getestet:

Pilz an

Cytosporacincta Pfirsich

Sphaeropsismalorum Apfel

Phomopsismali Apfel

Phacidiella discolor Birne

Chondrostereum purpureum Apfel

Eutypaarmeniacae Aprikose Peziculamalicorticis " Apfel

Zu Vergleichszwecken wurde auch die biologische Wirksamkeit von kommerziell zur Verfügung stehendem Santar SM getestet.

Tabelle I Beispiel I

Pilz Unbehandelte Produkt Santar SM Produkt

Kontrolle aus aus

BeispieM Beispiel 7

Cytosporacincta 0

Phomopsismali 0

Spaeropsismalorum 0

Stereum purpureum 0

Phacidiella discolor 0

TI = totale Inhibition;

% = um die Zusammensetzung trat eine gewisse Inhibition aus, dies wird in % der Fläche ausgedrückt. Über die

Inhibitionszone hinaus blieb die Vitalität des Pilzes unverändert; 0 = keinelnhibition,derTellerwarüberwachsen

Tabelle Il Beispiel Il

TI	20%	TI
TI	5%	TI
TI	20%	TI
TI	20%	0
TI	TI	TI

Pilz	Unbehandelte	Produkt aus
	Kontrolle	Beispiel3
Cryptosporiopsis corticola	0	TI
Cryptosproiopsis malicorticis	0	TI
Diplodiasp.	0	SI
Eutypaarmeniacae	0	TI·'
Coryneum microstictum	0	TI
Libertellablepharis	0	TI
Stereum purpureum	0	SI

Sl = starke Inhibition

Beispiel III

Im Freien wurden Tests zur Bestimmung der biologischen Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchgeführt. Krebsartige, mit Cytospora cincta infizierte Wunden an Pfirsichbäumen wurden bis zum gesunden Gewebe gesäubert und die Zusammensetzungen wurden mit dem Pinsel als viskose Flüssigkeit auf die Oberfläche aufgebracht. Als Vergleichssubstanz wurde handelsübliches Santar SM verwendet

Die folgenden Resultate wurden erzielt:

a) Produkt aus Beispiel 1 s= · Im achten Monat nach der Behandlung wurden aus dem infizierten und behandelten Gewebe gewonnene Gewebeteilchen in ein steriles PDA-Medium gegeben. Es wurde gefunden, daß kein Myzel im Xylem verblieben war, was die Heilwirkung zeigte. Es wurde keine Inhibition der Kallusbildung entdeckt. Das Produkt besaß eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit.

b) Produkt aus Beispiel 6

Gemäß dem oben unter a) genannten Test zeigte die Zusammensetzung eine ausreichende fungizide Wirksamkeit. Die Gewebeentnahme aus unter der behandelten Fläche liegendem Gewebe war negativ, d. h. 8 Monate nach Behandlung konnte keine Infektion entdeckt werden: ein Beweis für die Heilwirkung.Die Zusammensetzung bildet eine ausgezeichnete Oberfläche: die durch die Zusammensetzung gebildete Oberfläche hat sich in den 6 Monaten nach der Behandlung nicht verändert; es waren keine Risse entstanden. Durch den Druck des gebildeten Kallus brach die Schicht: das Kalluswachstum war nicht gehemmt.

c) Santar SM

Die Bildung einer dauerhaften Oberfläche wurde nicht beobachtet. Da die gesäuberte Fläche (Xylem) austrocknete, bildeten sich tiefe Risse, die eine Möglichkeit für das Eindringen von Pilzen boten. Im achten Monat nach der Behandlung konnte Cytospora in vitaler Form reisoliert werden.

-a-

d) Baumwachs

Die Aufbringung war kompliziert und das Wachs löste sich häufig von der behandelten Fläche. Es wurde keine Pilzinhibition beobachtet, überdies hatten sich direkt unter der durch das Wachs gebildeten Schicht große Mengen Myzel von Cytospora cincta abgesetzt.

Beispiel IV

Bei Tests im Freien wurden Pfirsichzweige an 100 Stellen mit Cytospora cincta infiziert. Zwei Wochen nach der Infektion wurden wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an 30 der Stellen durch zwei- oder dreimaliges Spritzen, so daß sich eine gleichmäßige Schicht bildete, aufgebracht. Eine Woche nach der Behandlung wurde versucht, den pathogenen Pilz zu reisolieren. Die Ergebnisse werden im folgenden gezeigt:

Re-isolierte Pilze

behandelt 0

Kontrollgruppe 100%

DieRe-lsolierung wurde an je 10 Proben durchgeführt.

Beispiel V

Bei Tests im Freien wurde das Eindringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in vivo untersucht. Der Test wurde an von 4 bis 5 Jahre alten Pfirsichbäumen entfernten Zweigen ausgeführt. Auf die frische Sägefläche wurden die folgenden Substanzen aufgebracht:

a) die aus Benomyl, Methylmethacrylat und Hydrochinon nach Beispiel 1 hergestellte aktive Substanz,,

b) das Endprodukt aus Beispiel 1,

c) SantarSM.

aus dem Zweig geschnitten. Die Scheiben wurden nach dem Abflammen der Oberfläche auf ein PDA-Medium gegeben, das mit Konidien von Penicillium cyclopium beimpft worden war und für 48 Stunden bei 26⁰C in die Brutkammer gestellt. Es wurde festgestellt, daß (siehe Tabelle III)

— bei Santar SM keine Inhibition (Inhibitionszone) erhalten wurde,

— das Harzprodukt (b) eine Inhibitionszone bis in 15mm Tiefe aufwies,

— die Substanz (a) eine Inhibitionszone bis zu einer Tiefe von 30 mm aufwies.

Mit Hilfe der obengenannten Methode wurde gezeigt, daß die Pilzsubstanz in die Holzteile eingedrungen war.

Tabelle III

Eindringtiefe mm 5 10 15 20 25 30 Harzprodukt (Produkt

hergestellt nach Beispiel 1) + + + ---

Aktive Substanz (Beispiel 1) + . + ' + + + +

SantarSM - - - - - -

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 55 kg Methylmethacrylat und 20 kg Hydrochinon gemischt und 25kg Benomyl wurden zugegeben. Das Gemisch wurde auf 110°C erwärmt und eine Stunde lang gerührt. Daszweiphasige Reaktionsgemisch wurde gekühlt und man erhielt 100 kg des Produktes. Diese aktive Substanz wurde ohne Zusatzstoffe wie in Tabelle I und III gezeigt, verwendet.

Das Harz wurde folgendermaßen hergestellt:

100kg Sonnenblumenfettsäure, 40kg Pentaerythrit, 55kg Phthalsäureanhydrid und 8kg Xylen wurden gemischt und 4 Stunden bei 220°Cam Rückfluß gekocht (Azidität max. 25 mg KOH/g). Das gebildete Wasser wurde ständig durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wurde das Gemisch auf 150°C gekühlt und 180 Masseteile White Spirit wurden zugegeben, um eine Lösung zu bilden. Die Viskosität des Produktes betrug bei 2O⁰C (Becher Nr.4) 180 bis 200 Sekunden. 383kg benzinfreie Lösung wurden gewonnen.

Der obengenannten Lösung wurden die folgenden Zusatzstoffe beigefügt:

100kg Aluminiumpigment (sogenanntes „Silberpigment"),

50kg Aerosil-380 (feinvermahlener Glimmer),

1 kg Cobaltnaphthenat, 200kg Silikonlack,

70 kg Titaniumdioxid.

Die Zugabe erfolgte unter kräftigem Rühren.

Das obengenannte Gemisch (Gesamtmenge 421 kg) wurde mit 320 kg der genannten aktiven Substanz und 310 kg der obengenannten Harzlösung gemischt.

Die so gewonnenen 1 051 kg des flüssigen Produktes können direkt für die Behandlung von Bäumen entweder durch Einpinseln oder Spritzen verwendet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zur Herstellung der aktiven Substanz die folgenden Substanzen verwendet wurden:

Benomyl 130 kg

Methylmethacrylatmonomer 150 kg

Hydrochinon 40 kg

Dem so gewonnenen Produkt wurden die Zusatzstoffe nach Beispiel 1 zugegeben. Das Produkt eignete sich für die Wundbehandlung.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 wurden die folgenden Substanzen verwendet:

Triadimephon	6
Methylmethacrylatmonomer	20
Hydrochinon	4
Harzlösung (mit White Spirit)	28
Aluminiumpigment	10
Aerosil-380 .	5
Cobaltnaphthenat	0,1
Silikonlack	19,86
Titaniumdioxid	7

Das Produkt ist für die Wundbehandlung von Bäumen gegen fungizide (z. B. Mehltau) Infektionen geeignet. Es besitzt heilende und vorbeugende Wirkung.

Beispiel 4

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 3 Masseteile Methylmethacrylat und 2 Teile Hydrochinon gegeben und nach dem Rühren wurden 3 Teile Benomyl zugefügt. Das Rühren erfolgte mit Stickstoffgas. Eine doppelwandige, mit einer UV-Quarzglühlampe von 3400 bis 3900Ä versehene Quarzsonde wurde im Reaktionsgefäß untergebracht. Die Glühbirne wurde eingeschaltet und die Lösung wurde mit Stickstoff 1 /2 Stunde lang gerührt. Dem zweiphasigen Produkt wurden Harz und Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 zugegeben

Das Produkt wird in ähnlicher Weise wie die Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 5

In ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 1 Teil Benomyl, 2 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde kräftig mit Stickstoffgas gerührt. Das Reaktionsgefäß war mit einer Quarzsonde ausgestattet, die mit einer 3400 bis 3900Ä UV-Quarzglühlampe versehen war. Durch die Bestrahlung stieg die Temperatur auf 8O⁰C. Das Gemisch wurde 10 Minuten am Rückfluß gekocht, dann wurde unterbrochen und das Gemisch abgekühlt und das Harz von Beispiel 1 wurde zugegeben. Das Produkt kann mit heilender und vorbeugender Wirkung für die Behandlung von Wunden an Bäumen verwendet werden.

Beispiele ,

Als Grundsubstanz wurde 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ilmethyl]-1H-1,2,4-triazin verwendet. 6kg dieser Substanz, 8kg Methylmethacrylat und 6kg Hydrochinon wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt und unter Rühren eine Stunde lang auf 110⁰C erwärmt.

In einem anderen Reaktionsgefäß wurden 40 kg Polyisocyanat-Vorpolymer (Desmodur E-21) in 11 kg Butylacetat gelöst und mit 10 kg Aluminiumpigment, 6kg Titaniumdioxid und3kgfeindispergiertem Siliziumdioxid (Aerosil-380) unter wasserfreien Bedingungen und in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Gemisch wurde der obengenannten aktiven Substanz beigegeben und gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden war (etwa 30 Minuten).

Die so gewonnene Lösung wurde unter Kohlendioxiddruck abgefüllt. Das Gemisch eignet sich für die vorbeugende und heilende Behandlung bei.Mehltau, Urcinula necator und Guignardia bidwelli und bildet einen dauerhaften und festen Film. Die Schutzschicht blieb über ein Jahr an dem Baum ohne dessen Wachstum zu behindern.

Beispiel 7

5Teile Methylmethacrylat, 0,5TeMe Hydrochinon und 2TeNe Benomyl wurden gemischt. Das Gemisch wurde mit Wasserstoffgas gerührt, anschließend abgekühlt und 30 Minuten lang einem Laserstrahl von 4MHz ausgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen, das Gemisch gekühlt und die Hilfsstoffe nach Beispiel 1 wurden dem Produkt zugegeben. Die so gewonnene Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche von Wunden aufgebracht: die Analyse des Nährmediums der Gewebeproben zeigte kein Pilzwachstum.

Beispiel 8

In einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Methylmethacrylat und 2 Teile Hydrochinon gemischt und 3Teile Beta-(4-Chlorphenoxy)-alpha-1,1-dimethyl-1H-1,2,4-triazin-1-ethanol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 11OT gerührt, gekühlt und mit Harz und Hilfsstoffen aus Beispiel 6 gemischt.

Das Produkt kann als Spritzmittel oder durch einen Pinsel auf die gesäuberten Baumwunden aufgebracht werden. Es wurde eine ausgezeichnete dauerhafte Wundbehandlungszusammensetzung gewonnen.

Beispiel 9

15kg Benomyl, 65kg Butylmethacrylatmonomer und 20kg Hydrochinon wurden eine Stunde lang bei 12O⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 3O⁰C gekühlt und 26 Teile der aus 40% Alkydharz und 60% Benzin, gemischt mit 0,5kg Aerosil-380,0,1 kg Cobaltnaphthenat, 20kg Methylgrundsilikonlack und 7,0kg Titaniumdioxid bestehenden Lösung wurden zugegeben und homogenisiert.

Beispiel 10

6kg 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazin, 8kg Methylmethacrylatmonomer und 6kg Hydrochinon wurden 50 Minuten lang bei 110°C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

In einem anderen Gefäß wurden 10kg Bienenwachs, 10kg Paraffin, lOkgÄluminiumpigment (mit Paraffin bedeckt) und 0,5kg feinvermahlenes Siliziumdioxid (Aerosil-320) unter leichtem Erwärmen und Rühren aufgelöst. Die so gewonnene Mischung wurde zu der obengenannten aktiven Substanz gegeben, homogenisiert und gekühlt und man erhielt ein pastenartiges Produkt.

Das Produkt kann als Baumwachs bei der Veredelung von Obstbäumen (Apfel-, Aprikosen-, Kirschbäume) und beim Okulieren von Wein-und Rosenstöcken zum Schutz derVeredelungs-und Okulierfläche verwendet werden. Es beseitigt die am Veredelungsmaterial haftenden Infektionen durch Entypa armeciacae und Cytospora cincta. Nach einem Jahr konnte kein Karzinom an den Veredelungsstellen bemerkt werden.

Beispiel 11

Aisaktive Grundsubstanz wurde das Gemisch aus 3Teilen Benomyl und 3Teilen Beta-(4-Chlorphenoxy)-alpha-{1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazin-1-ethanol verwendet und mit Methylmethacrylat und Hydrochinon wie in Beispiel 1 in Kontakt gebracht und anschließend mit Alkydharz und Hilfsstoffen gemischt.

Das so gewonnene Produkt ist eine ausgezeichnete antifungale Wundbehandlungssubstanz, die gegen Eutypa armeniacae, Cytospora cincta und Stereum purpureum mit guter vorbeugender und heilender Wirkung zum Beispiel an Aprikosenbäumen verwendet werden kann.

Beispiel 12

3kg2,3-Dicarbo-1,4-dithioanthrachinon,11 kg Methylmethacrylatmonomer und 6kg Hydrochinon wurden 1 1/4Stunde lang bei 11O⁰C erwärmt. Das Produkt wurde mit Harz und Hilfsstoffen wie in Beispiel 1 formuliert. Das Produkt hat vorbeugende und heilende Wirkung gegen Pilzinfektionen an Pfirsichbäumen.

Beispiel 13

6kgTriphorin, 8kg Methylmethacrylat und 6kg Hydrochinon wurden eine Stunde lang bei 110°C erwärmt. Das Gemisch wurde abgekühlt und eine Benzinlösung von Polyurethanharz wurde hinzugefügt. Nach dem Zusatz der Hilfsstoffe wurde das Produkt mit heilender und vorbeugender Wirkung für die Wundbehandlung gegen Pilzinfektionen an Pfirsichbäumen verwendet.

Beispiel 14

20kg Methylmethacrylatmonomer, 1 kg Hydrochinon, 5kg „Kupferamin" (hergestellt aus 1 Mol Kupfersulfat und 1 Mol Triethylamin) und 1 kg oberflächenbehandelter Schwefel wurden gemischt und eine Stunde lang bei 105⁰C erwärmt, gekühlt und 28kg einer aus 60 Teilen Benzin und 40 Teilen Alkydharz bestehenden Lösung wurden zugegeben. Nach der Zugabe der Hilfsstoffe wie in Beispiel 1 kann das Produkt als Wundbehandlungssubstanz an Bäumen verwendet werden.

Beispiel 15

1 kg Topsinmethyl, 3kg Methylmethacrylat, 1 kg 1,2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,2-dioxolan-2-yl-methyl-1H-1,2,4-triazin und

2 kg Hydrochinon wurden 1 Stunde lang bei 110°C erwärmt. Nachdem Abkühlen wurden 7 kg einer aus 65 Teilen Benzin und 35 Teilen Alkydharz hergestellten Lösung zugegeben. Die Hilfsstoffe entsprechend Beispiel 1 wurden zugefügt und es wurde gerührt bis ein homogenes Gemisch entstanden war. Das Produkt wurde in Aerosolbehälter gefüllt und 50g Freon 11 und 50g Freon 12 wurden unter Druck zu 100g des oben genannten Gemisches gegeben. Der Behälter wurde abgedichtet und mit einem Spritzventil versehen. Die Zusammensetzung wurde auf die gesäuberte Oberfläche von Wunden gespritzt. Die nach 8 Monaten entnommene Probe zeigte nach einer zwei-bis dreitägigen Bebrütungsdauer keine Pilzinfektion.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Substanz zur Behandlung und/oder Vorbeugung von Pilzkrankheiten in Rinde und Holzgewebe von baumartiger Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere fungizide Verbindungen (aktive Grundsubstanz) mit einem Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat und einem Vernetzungshemmstoff (Inhibitor) mit Hilfe von Energieübertragung in Kontakt gebracht wird und die so gewonnene aktive Substanz in oder ohne Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einem Harz und/oder Wachs gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Hydrochinon verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieübertragung durch Erwärmen, UV- oder Laserbestrahlung, vorzugsweise unter Rühren erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive(n) Verbindung(en), das Methacrylat und der Inhibitor gemischt und bei 100 bis 130⁰C vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden lang erwärmt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus aktiver Verbindung, Methacrylat und Inhibitor 5 bis 40 Minuten bei 10 bis 80⁰C mit UV-Licht bestrahlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch einen Stickstoffoder Wasserstoffstrom gerührt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus aktiver Verbindung, Methacrylat und Inhibitor einem Laserstrahl ausgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fungiziden Verbindungen ausgewählt werden aus der aus Methoxycarbamoylbenzimidazol, Benomyl, Captafol, Zineb, Thiophanatmethyl, Procymidon, 2-N-octyl-4-isothiazolin-3-on, Cursat, Kupferhydroxychlorid, Fenarimol, Captan, Metidation, 8-Hydroxychinolinsulfat, Triphorin, Iprodio, Vinchlozolin und deren Gemischen bestehenden Gruppe.

9. Zusammensetzung zur Behandlung und/oder Vorbeugung von Pilzkrankheiten in der Rinde und dem Holzgewebe von baumartiger Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylmethacrylat, einen Inhibitor, eine oder mehrere fungizide Verbindungen und 10 bis 300 Ma.-% Harz, bezogen auf die Menge der genannten Komponenten, enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive fungizide Grundsubstanz ausgewählt wird aus der aus Methoxycarbamoylbenzimidazol, Benomyl, Captafol, Zineb, Thiophantmethyl, Procymidon, 2-N-octyl-4-isothiazolin-3-on, Cursat, Kupferhydroxychlorid, Fenarimol, Captan, Metidathion, 8-Hydroxychinolinsulfat, Triphorin, Iprodion, Vinchlozolin und deren Gemischen bestehenden Gruppe.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus der aus Kunstharzen wie beispielsweise Alkyd-, Epoxy-, Styren-, Silikon- und/oder Polyurethanharzen und -teer bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

12. Verfahren zur Behandlung baumartiger Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nach Anspruch 9 gleichmäßig auf die Rinde der Pflanze, insbesondere auf die Wundfläche in einer Dicke von 0,1 bis 2 mm aufgebracht wird.