DD250934A1

DD250934A1 - Verfahren zur herstellung einer langzeitverarbeitbaren, waermehaertbaren masse

Info

Publication number: DD250934A1
Application number: DD29236786A
Authority: DD
Inventors: Monika Bauer; Ralf Ruhmann; Hannelore Oehlert; Gerhard Rodekirch; Joerg Bauer; Albrecht Haase; Sigrid Keusch; Horst Frenzel; Renate Radom; Brigitte Fischer; Regine Gnauck; Gerhard Kuehn; Helmut Much
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1987-10-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine waermehaertbare Masse auf der Basis von Cyansaeureestern und Oxiranen, die durch thermische Haertung in ein Vernetztpolymer mit einer hohen Waermeform- und Feuchtigkeitsbestaendigkeit sowie guten elektrischen Eigenschaften umgewandelt wird. Das Ziel, eine langzeitverarbeitbare und von zusaetzlichen Haertungskatalysatoren freie waermehaertbare Masse herzustellen, wird erfindungsgemaess mittels eines Zweistufenverfahrens erreicht, wobei zunaechst der Cyansaeureester gezielt praepolymerisiert und dann mit dem Oxiran vermischt wird. Die erfindungsgemaess hergestellte waermehaertbare Masse ist zum Beispiel als Laminierharz, Vergussmasse oder Klebstoff in der Mikroelektronik, der Elektrotechnik/Elektronik, im Geraetebau oder in der Autoindustrie anwendbar.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch thermische Härtung von Kombinationen aus di- und polyfunktionellen Cyansäureestern und di- und polyfunktionellen Oxiranen feuchtigkeits- und wärmebeständige Polymere mit guten elektrischen Eigenschaften herstellbar sind (DE-PS 1720663). Nach diesem Verfahren werden die Oxirane mit den Cyansäureestern in einem Äquivalentverhältnis von 0,5 bis 2:1 vermischt und durch Erwärmen auf 50 bis 200⁰C miteinander zur Reaktion gebracht. Dabei besteht zwar die Möglichkeit, die Reaktion kurzzeitig zu unterbrechen, wenn es für den technologischen Prozeß des Einsatzgebietes erforderlich ist. Dies bedeutet jedoch einen zusätzlichen Aufwand. Außerdem sind diese Systeme, was auch im DD-WP 210405 dargelegt wird, aufgrund des die Reaktion katalysierenden Einflusses der Oxirangruppen wenig lagerstabil. Weiterhin werden zur Herstellung thermisch beständiger Vernetztpolymere Kombinationen angegeben, die aus polyfunktionellen Oxiranen, gegebenenfalls zusätzlich monofunktionellen Oxiranen, Cyansäureestern oder deren Präpolymeren und unterschiedlichen Katalysatoren bestehen. So enthalten diese Kombinationen typische Cyclotrimerisierungskatalysatoren wie Zinkoctoat (JP 76-39770, DE-OS 2442780) oder quartäre Ammoniumsalze (JP 85-26031), die spezielle Härtungskatalysatoren darstellen. Durch den Katalysatoranteil besitzen diese Mischungen eine hohe Reaktivität. So werden in der Erfindungsschrift JP 80-43130 Gelierzeiten von maximal 50 Minuten bei 15O⁰C angegeben. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität sind diese Kombinationen jedoch nur kurze Zeit lagerbar. Nachteilig ist auch, daß die hier verwendeten ionischen Katalysatoren die Einsatzmöglichkeiten der thermisch härtbaren Kombinationen als Elektroisolierstoffe, insbesondere bei Einwirkung von Feuchtigkeit, stark einschränken. Für Einsatzgebiete, für die eine Klebfreiheit der wärmehärtbaren Mischung bei Raumtemperatur gefordert wird und bei denen ein Ausfließen (z. B. aus der Klebefuge oder dem Prepreg) zu vermeiden ist, müssen die beschriebenen Kombinationen so weit angehärtet werden, daß sie nur noch schwer aufschmelzbar und in gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Aceton und Methylethylketon sehr schwer löslich sind, so daß ihre Verarbeitung stark negativ beeinträchtig wird beziehungsweise nicht mehr möglich ist.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das auf der Basis von Cyansäureestern und Oxiranen langzeitverarbeitbar durch thermische Härtung ohne zusätzliche Härtungskatalysatoren zu Polymeren mit einer hohen Feuchtigkeits- und Temperaturbeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die wärmehärtbare Masse in zwei Stufen hergestellt wird, indem in der ersten Stufe ein di-oder polyfunktioneller Cyansäureester so lange auf 120 bis 220⁰C, vorzugsweise auf 140 bis 18O⁰C, erwärmt wird, bis der Gelpunkt fast erreicht ist und das so gebildete Cyanatpräpolymer in der zweiten Stufe im Äquivalentverhältnis von 1:0,1 bis 2,3 mit einem di- oder polyfunktionellen Oxiran vermischt wird.

Das Vermischen erfolgt in einfacher Weise durch gemeinsames Aufschmelzen oder Lösen der Komponente in einem gemeinsamen Lösungsmittel.

Zum Vermischen geeignete Lösungsmittel sind Aceton> Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon u.a., wobei den leichter flüchtigen aufgrund ihrer leichteren Entfernbarkeit der Vorzug gegeben wird.

Die Cyanatesterpräpolymere weisen kurz vor Erreichen des Gelpunktes in der Regel einen OCN-Umsatz von 45 bis 48% auf. Das Verfahren kann nach der ersten Stufe problemlos unterbrochen werden, da sowohl das so erhaltene Cyanatesterpräpolymer als auch die di-oder polyfunktionellen Oxirane lange lagerfähig sind. Die Lagerzeiten betragen bei Raumtemperatur mindestens 18 Monate.

Geeignete di- oder polyfunktionelle Cyansäureester sind beispielsweise 1,4-Dicyanatobenzen, 1,3-Dicyanatobenzen, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan.

Die di- oder polyfunktionellen Oxirane sind u.a. solche Verbindungen, die durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl (propan oder niedermolekularen Novolaken mit Epichlorhy drin zugänglich sind. Bevorzugt werden dabei di-oder polyfunktionelle Oxirane mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis 210g/Äquivalent.

Die Verarbeitung der nach dem erfindungsg ermäßen Zweistufen verfahren hergestellten wärmehärtbaren Mischung kann je nach dem Einsatzgebiet — z.B. als Klebstoff, Laminierharz, Gießharz — nach unterschiedlichen Technologien erfolgen. Die erforderliche Verarbeitungstemperatur liegt dabei zwischen 150 und 29O⁰C. Die Härtungszeiten betragen in der Regel 10 bis Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine leichte Reproduzierbarkeit und eine einfache Verfahrensweise aus. Es führt nach thermischer Härtung zu Polymeren mit guten elektrischen Eigenschaften und überraschenderweise zu einer verbesserten Resistenz gegenüber aggressiven Medien, einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit und einem Anstieg der Haftkraft.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1.Stufe ·

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (Diandicyanat, DDC) mit einer Gelzeit von 20 Stunden bei 160⁰C wird bis zu einem OCN-Umsatz von 45% bei 16O⁰C (innerhalb von ca. 18 Stunden) präpolymerisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene pulverisierbare DDC-Präpolymer hat eine Lagerfähigkeit von 18 Monaten (bei Raumtemperatur).

2. Stufe

Eine30%ige (bezüglich Festharz) acetonische Lösung des in der I.Stufe erhaltenen Präpolymers und eine60%ige (bezüglich Festharz) acetonische Lösung eines Bisglycidethers des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans (DBGE), Epoxidäquivalent: 210) werden kontinuierlich im Verhältnis 2:1 einer Laminierharzwanne zudosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit der Laminiergeschwindigkeit des Glasgewebes entspricht. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Trockenschacht (bei 160⁰C ca.

15min) werden die erhaltenen klebfreien Prepregszu acht Lagen gestapelt und mit einer 35/xm Cu-Folie bei 18O⁰C und 10MPa innerhalb von 100 min verpreßt. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

300 g DDC-Prä polymer aus der I.Stufe des Beispiels 1 werden mit 700 g Novolakpolyglycidether (NPGE; Epoxidäquivalent: 189) vermischt und als Schmelze zum Imprägnieren eines Glasgewebes eingesetzt. Die B-Zeit der Mischung beträgt7min bei 160⁰C. Nach dem Verlassen des Trockenschachts (ca. 160⁰C, 17 min) werden die klebfreien Prepregszu acht Lagen gestapelt und mit 35/xm Cu-Folie 50min bei 2MPa und 18O⁰C verpreßt. Die Eigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Eigenschaften der Laminate (o. B. -

-ohne Beanstandungen)

Beispiel 1 Beispiel 2

Harzgehalt (%)

Brennbarkeit nach TGL

Streßtest

Minischwalltest

Kupferhaftkraft bei 260°C (N/mm) Glastemperatur (aus TMA) (°C) Pressure Cooker-Test

Acetonaufnahme nach 2 h (%)

Durchkontaktierbarkeit

Durchschlagspannung

nach Wasserbehandlung (kV)

dielektrischer Verlustfaktor

Dielektrizitätskonstante

39

o.B.

1,7

222

o.B.

0,1

o.B.

68

39

o.B.

200

3-7-10"³ (bei 20-180⁰C und 1 kHz) 4,3-4,4 (bei 20-180⁰C und 1 kHz)

Vergleichsbeispiel 1 v.

50 g DDC und 50 g DBGE (Epoxidäquivalent: 210) werden bis zu dem Punkt umgesetzt, bei dem eine B-Zeit von 5 bis 10 min bei 160⁰C erreicht ist. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist nur noch sehr schwer in Aceton löslich (mehrtägiges Stehen bei Raumtemperatur, wobei bereits Gelanteile gebildet werden) und nur noch unter Gelieren aufschmelzbar, wodurch eine Weiterverarbeitung nicht mehr möglich war.

Beispiele 3 bis 5

Zur Herstellung von Formstoffen wird Diandicyanat-Präpolymer aus der 1. Stufe des Beispiels 1 in den in Tabelle 2 angegebenen stöchiometrischen Verhältnissen durch Aufschmelzen mit Dianbisglycidether vermischt, in Silikonkautschukformen gegossen und so lange gehärtet, bis die maximal erreichbare Glasübergangstemperatur erreicht wird. Die so erhaltenen und durch die Glastemperatur charakterisierten Formkörper werden 14 Tage bei Raumtemperatur in einer 10%igen NaOH-Lösung gelagert und die Glastemperatur erneut bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Zum Vergleich werden Formstoffe auf Basis von DDC und Dianbisglycidether (Vergleichsbeispiele 2 bis 4) in der Weise hergestellt, daß DDC und DBGE in den in Tabelle 2 angegebenen stöchiometrischen Verhältnissen vermischt, aufgeschmolzen und analog den Beispielen 3 bis 5 in Silikonkautschuk-Formen gegossen und anschließend gehärtet werden. Die Charakterisierung der Formstoffe erfolgt analog der Beispiele 3 bis 5.

Tabelle 2

Zusammensetzung, Härtung und Eigenschaften der Formkörper

Beispiel

Zusammensetzung

DDC-Präpolymer nach Beispiel 1 Ma.-%

Vergleichsbeispiel DDC

Ma.-%

23 51 86

DBGE

(Epoxidäquivalent210)

Ma.-%

Härtungszyklus Glasübergangstemperatur

(TMA)

vor NaOH- nach NaOH-

Lagerung°C Lagerung ⁰C

3	23	77	? 15h,150°C	176	175
4	51	49	[ 5h, 18O⁰C	214	216
5	86	14	J 5 h, 220 ⁰C	242	243

DBGE

Epoxidäquivalent210

Ma.-%

77 49 14

15h,120⁰C 15h,15O⁰C 5h, 18O⁰C 5 h, 220 ⁰C

171 ·

215

230

167 195 202

Beispiel 6

Die wärmehärtbare'Masse der Zusammensetzung des Beispiels 4 (Tabelle 2) wird zum Verkleben von Aluminiumblechen eingesetzt, indem sie als Schmelze auf die Aluminiumbleche aufgebracht wird, diese Aluminiumbleche mittels Klemmleiste positioniert und 2 Stunden bei 180⁰C im Wärmeschrank gelagert werden.

Die für die erhaltenen Verbünde mittels Zugscherfestigkeiten betragen 15,4 ± 1,9MPa, während für Verbünde, die mit einer in derstöchiometrischen Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel 3 (Tabelle 2) entsprechenden Masse in analoger Weise hergestellt werden, nur Zugscherfestigkeiten von 12,2 ± 1,4MPa erhalten werden.

Zu analogen Ergebnissen gelangt man, wenn die Verklebung innerhalb von 10min bei 280⁰C erfolgt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer langzeitverarbeitbaren, wärmehärtbaren Masse auf der Basis von Cyansäureestern und Oxiranen, gekennzeichnet dadurch, daß die wärmehärtbare Masse in zwei Stufen hergestellt wird, indem in der ersten Stufe ein di- oder polyfunktioneller Cyansäureester so lange auf 120 bis 220⁰C, vorzugsweise auf 140 bis 180°C, erwärmt wird, bis der Gelpunkt fast erreicht ist und das so gebildete Cyanatpräpolymer in der zweiten Stufe im Äquivalentverhältnis von 1:0,1 bis 2,3 mit einem di- oder polyfunktionellen Oxiran vermischt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer langzeitverarbeitbaren, wärmehärtbaren Masse auf der Basis von Cyansäureestern und Oxiranen, die durch thermische Härtung zu einem Vernetztpolymer mit einer hohen Wärrfieform- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften führt und als Laminierharz, Vergußmasse, Überzug, Preßmasse oder Klebstoff in der Mikroelektronik, der Elektrotechnik/Elektronik, im Gerätebau oder der Autoindustrie einsetzbar ist.