DD247806A3 - Verfahren zur herstellung eines polyetheralkohols - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols, der hauptsaechlich fuer die Umsetzung zu starren Polyurethanschaeumen geeignet ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols auf Basis eines speziellen aromatischen Amingemisches, das bei der Anilin/Formaldehydkondensation entsteht, zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass als Startgemisch ein aromatisches Polyamingemisch verwendet wird, das neben den zweikernigen primaeren Aminen einen Anteil an hoeherkernigen primaeren Aminen von 50% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil an zwei- oder hoeherkernigen sekundaeren Aminen hauptsaechlich in Form von N-methylierten Aminen der Diphenylmethanreihe von 3,5% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil an tertiaeren Aminen in Form von Dichin und dessen Derivaten von 4,0% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil anorganischer Substanzen hauptsaechlich in Form von Komplexen des 4,4-Diaminodiphenylmethans mit NaCl und/oder FeCl3 enthaelt, wobei der Chloridgehalt insgesamt 40 ppm vom aromatischen Polyamingemisch betraegt, sich die genauen Anteile bei der Anilin/Formaldehydkondensation durch unterschiedliche Prozessparameter einstellen und die Zugabe von Katalysatoren bei der Alkoxylierung von dem Anteil vorhandener tertiaerer Amine bzw. anorganischer Substanzen abhaengig ist.

Description

Zur Beeinflussung der Endviskosität und weiterer Polyetheralkohol-Kennzahlen wird die Art und der Anteil der Koinitiatoren entsprechend den Anteilen bestimmter, insbesondere höherkerniger primärer und sekundärer Amine, variiert. Zur Einstellung einer niederen Polyetheralkohol-Viskosität und beim Vorliegen eines Startgemisches mit einem größeren Anteil höherkerniger primärer oder sekundärer Amien werden insbesondere Koinitiatoren mit stark viskositätssenkender Wirkung, wie Wasser und/oder deren Alkoxylierungsprodukte, eingesetzt. Als Katalysatoren zur Akoxylierung des Startgemisches in üblichen Autoklaven und Reaktoren werden ggf. basische Verbindungen, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, verwendet und in einer mit den im Startgemisch vorhandenen teriären Aminen abgestimmten Menge eingesetzt. Als tertiäre Amine sind vorzugsweise Chinazolinderivate, insbesondere 3,4-Dihydro-3 phenyl-chinazolin und deren Derivate, nachfolgend als Dichinazoline bezeichnet, mit einem Anteil von >4,0% vom aromatischen Polyamingemisch im Startgemisch vorhanden. Die tertiären Amine wirken sehr selektiv katalytisch und erbringen bzw. ergänzen die Wirkung der basischen Katalysatoren, so daß die Umsetzung des Startgemisches ggf. bis zur Anlagerung einer Alkylenoxid-Teilmenge oder sogar der gesamten Alkylenoxidmenge ohne weitere katalytische Unterstützung, insbesondere bei der Herstellung bestimmter Molekulargewichte und der Umsetzung von Startgemischen mit höheren Gehalten an tertiären Aminen möglich ist. Als anorganische Substanzen sind vor allem Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, die in Salzform oder als Komplexe vorliegen und/oder Eisenchlorid ggf. im Startgemisch vorhanden, wobei der Chloridgehalt insgesamt >40 ppm vom aromatischen Polyamidgemisch beträgt. Die erfindungsgemäß beschriebenen Startgemischbestandteile wie die primären, sekundären und tertiären Amine und die anorganischen Substanzen entstehen bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw. werden teils durch die Rohstoffe eingebracht und im Hertellungsprozeß angereichert. Sie können durch Variation des Ansatzverhältnisses Anilin zu Formaldehyd, der Kondensationstemperatur, durch Steuerung über den sauren Katalysator und die Beeinflussung der ablaufenden Nebenreaktionen bzw. durch die Wahl der der Kondensation nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen, wie z. B. der Neutralisation und der Waschstufe in ihrem Gehalt in der für die Polyetheralkohol-Herstellungsstufe vorliegenden Startmischung verändert werden. So führt die Anwendung von Anilin in einem unter dem Minimum liegenden Mengenverhältnis gegenüber Formaldehyd und bei höheren Temperaturen zur Bildung beträchtlicher Mengen N-methylsubstituierter Amine und/oder hochmolekularer Verbindungen, als auch von Dichinazolinen. Das Startgemisch wird mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/öder Ethylenoxid umgesetzt, wobei die Alkylenoxide einzeln als Block oder nacheinander in blockweiser oder statistischer Anordnung angelagert werden können. Als Reaktionsparameter werden Temperaturen von 60°C bis 120°C und Drücke von 0,1 MPa bis 1,0MPa eingehalten. Die Umsetzung wird ein- oder mehrstufig durchgeführt, wobei im Fall der mehrstufigen Fahrweise nach der 1. Reaktionsstufe ggf. ein Katalysator zugesetzt wird und möglicherweise bestimmte-Reaktionsbestandteile durch Destillation entfernt werden. Nach Anlagerung der gesamten Alkylenoxid-Menge wird das Reaktionsgemisch zur restlosen Umsetzung des Alkylenoxides eine bestimmte Zeit bei den Reaktionsbedingungen belassen und anschließend aufgearbeitet. Bei der Anwendung eines Katalysators ist die Neutralisation mit Säure, Destillation zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile und die Filtration der enstandenen Salze notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Umsetzung eines speziellen Amingemisches, welches durch gezielte Auswahl bestimmter Aminprodukte der Anilin-Formaldehyd-Kondensation entsteht, die Herstellung spezieller Polyetheralkohole möglich wird. Durch Variation des Anilin/Formaldehydverhältnisses und der Temperatur bzw. der nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen kann die Zusammensetzung des Startgemisches sehr leicht gesteuert werden und damit können über die zugesetzten Koinitiatoren bzw. ggf. Katalysatoren Polyetheralkohole mit verschiedenen extremen Qualitäten hergestellt wrden. Durch die Verarbeitung solcher Amingemische zu Polyetheralkoholen ist es möglich, eine größeren Bereich an Aminqualitäten, der bei der sauren Anilin/Formaldehydkondensation anfällt, zu verarbeiten und überraschenderweise kann mit dem erfindungsgemäßen Startgemisch die Polyetheralkohol-Hauptreaktion selektiv gesteuert werden, ablaufende Nebenreaktionen werden unterdrückt und damit der Einsatz von Koinitiatoren und weiteren Lösungsmitteln wesentlich minimiert. Die Anilin-Formaldehydkondensation kann in weiten Bereichen ausgefahren werden und die eingesetzten Startgemische lassen damit eine Optimierung der Polyetheralkohol-Herstellung zu. Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 30-l-Kreislaufreaktor mit Temperatur- und Druckmessung, Dampfheizung und einer Alkylenoxid-Dosierung werden nacheinander 3,5kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wurde und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil von mindestens 55% höherkerniger primärer Amine mit einer Viskosität bei 7O⁰C von > 450 mPas entshält, 2,5 kg Glyzerol und 0,1 kg 48%ige KOH eingefüllt, das Gemisch im Kreislauf gepumpt, mit N₂ gespült und langsam auf eine Temperatur von 110⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden unter Anstieg des Reaktordruckes auf 0,6 MPa nacheinander 12 kg Propylenoxid eindosiert, das Rohpolyethergemisch zur Propylenoxid-Stabilisierung weitere zwei Stunden bei Temperaturen von 100°C im Kreislauf gefahren und anschließend wie üblich durch Neutralisation mit H3PO4, Destillation des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile und Filtration der gebildeten Salze gereinigt. Der Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 490mg KOH/g pH-Wert: 9,8 Wassergehalt: 0,1%

Ausführungsbeispiel 2

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden nach einer Inertgasspülung 3kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 60% vom aromatischen Polyamingemisch sowie einen wirksamen Anteil von mindestens 5% tertiärer Amine vom aromatischen Polyamingemisch enthält, 2 kg Glyzerol und 0,05kg 48%ige KOH eingefüllt, zur Vermischung im Kreislauf gepumpt und langsam auf eine Temperatur von 110°C aufgeheizt. Nach Erreichender Reaktionstemperatur werden nacheinander 13 kg Propylenoxid eindosiert, mit dem Reaktionsgemisch durch Umpumpen

intensiv vermischt und zur Propylenoxid-Stabitisierung eine gewisse Zeit bei den Reaktionstemperaturen belassen. Der Rohpolyetheralkohol wird wie üblich durch HsPO^Neutralisation, Destillation und Filtration gereinigt. Der entstehende Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 440mg KOH/g ph-Wert: 10,0 Wassergehalt: 0,1 %

Ausführungsbeispiel 3

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 3kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von >55%, einen wirksamen Anteil von >4,0% zwei-oder höherkerniger Amine und einen Aminmetallsalzkomplex mit >50ppm Chlorid enthält, 2,5kg Glyzerol und 0,15kg 48%ige KOH eingeführt und nach Spülung mit Stickstoff zur Vermischung während der Erwärmung auf eine Temperatur von 120⁰C und während der Reaktion im Kreislauf gepumpt. Die verwendeten Angaben beziehen sich auf das aromatische Polyamingemisch. Zur Reaktion werden 8kg Propylenoxid und danach 5kg eines statistischen Gemisches aus 50% Propylenoxid und 50% Ethylenoxid eindosiert, mit dem Startgemisch vermischt und zur Nachreaktion bei einer Temperatur von 11O⁰C im Kreislauf gefahren. Nach üblicher Reinigung vom alkalischen Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 460mg KOH/g pH-Wert: 9,5 Wassergehalt: 0,1 %

Ausführungsbeispiel 4

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 5,0kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen, einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 65% vom aromatischen Polyamingemisch, einen wirksamen Anteil sekundärer Amine von > 5,0% vom aromatischen Polyamingemisch, einen wirksamen Anteil tertiärer Amine von > 6,0% vom aromatischen Polyamingemisch und einen wirksamen Anteil anorganischer Substanzen in Form von FeCI₃ mit einem Chloridgehalt > 100ppm vom aromatischen Polyamingemisch, 9,5 kg Triisopropanolamin und 0,1 kg 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff gespült und während des Umpumpensim Kreislauf auf Temperaturen von 90⁰C bis 110⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden nacheinander 14kg Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf 0,7MPa steigt. Zurrestlosen Propylenoxid-Umsetzung wird eine 2stündige Nachreaktion angeschlossen und danach vom Katalysator gereinigt. Der entstehende Fertigpolyetherakohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 500mg KOH/g pH-Wert: 10,5 Wassergehalt: 0,1 %

Ausführungsbeispiel 5

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 4,0kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 52% vom aromatischen Polyamingemisch enthält, 0,7 kg H₂O und 0,08kg 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 115°C geheizt. Innerhalb von 4h werden 1,2 kg Propylenoxid eindosiert. Nach Vermischen des Propylenoxids mit dem Startgemisch durch Umpumpen und anschließender Nachreaktion bei einer Temperatur von 11O⁰C entsteht ein Polyetheralkohol, der nach üblicher Reinigung vom alkalischen Katalysator folgende Kennzahlen hat:

Hydroxylzahl: 480mg KOH/g pH-Wert: 9,1 Wassergehalt: 0,1 %

Ausführungsbeispiel 6

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 5kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 60% vom aromatischen Polyamingemisch, einen wirksamen Anteil sekundärer Amine von > 4,5% vom aromatischen Polyamingemisch und einen wirksamen Anteil anorganischer Substanzen als NaCI mit einem Chloridgehalt > 150ppm vom aromatischen Polyamingemisch enthält, 8kg eines durch saure Kondensation von Butandiol 1,3 entstandenen und neutralisierten Kondensationsproduktes und 0,15 kg 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 120⁰C aufgeheizt. Nach intensivem Vermischen werden 9,0 kg Propylenoxid eindosiert. Der Hauptreaktion schließt sich eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 115°C an. Der nach üblichen Verfahren gereinigte Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl: 500mg KOH/g pH-Wert: 9,0 Wassergehalt: 0,1%

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols durch Umsetzung eines Startgemisches aus aromatischen Polyaminen, ggf. bestimmten Koinitiatoren und/oder basischen Katalysatoren mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid bei erhöhten Temperaturen von 60⁰C bis 130°C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß als Startgemisch ein aromatisches Polyamingemisch verwendet wird, das neben den zweikernigen primären Aminen einen Anteil an höherkernigen primären Aminen von > 50% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil an zwei-oder höherkernigen sekundären Aminen hauptsächlich in Form von N-methylierten Aminen der Diphenylmethanreihe von >3,5% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil an tertiären Aminen in Form von Dichin und dessen Derivaten von vom >4,0%vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil anorganischer Substanzen hauptsächlich in Form von Komplexen des 4,4'-Diaminodiphenylmethans mit NaCI und/oder FeCI₃ enthält, wobei der Chloridgehalt insgesamt >40ppm vom aromatischen Polyamidgemisch beträgt, sich die genauen Anteile bei der Anilin/Formaldehydkondensation durch unterschiedliche Prozeßparamter einstellen und die Zugabe von Katalysatoren bei der Alkoxylierung von dem Anteil vorhandener teriärer Amine bzw. anorganischer Substanzen abhängig ist.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols, der hauptsächlich für die Umsetzung zu starren Polyurethan-Schäumen geeignet ist.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Aminen mit Alkylenoxiden ist seit langem bekannt. Zur Veränderung der Polyetheralkoholeigenschaften und für besondere Einsatzgebiete werden verschiedene aliphatische und vorzugsweise aromatische Amine verwendet. Da die aminischen Starter oft fest, hochschmelzend und/oder hochviskos sind, werden zur Eigenschaftsmodifizierung, insbesondere der Viskositätssteuerung der Fertigpolyetheralkohole bzw. zur Optimierung der Reaktionsstartphase bestimmte Koinitiatoren zugesetzt. Es werden vor allem OH- und/oderNH-funktionelle flüssige Substanzen wie 2 oder höherwertige Alkohole, flüssige Amine oder Aminalkohole eingesetzt. Neben den positiven Wirkungen der Koinitiatoren treten allerdings auch unerwünschte Qualitätsmerkmale der daraus entstandenen Polyetheralkohole, wie der Funktionalitätsabbau auf. Der Einsatz inerter Lösungsmittel bringt erhebliche Schwierigkeiten beider Entfernung und verschlechtert damit die Ökonomie der Polyetheralkohol-Herstellung. Zur Steuerung der Polyetheralkohol-Kennzahlen und der Erzielung weiterer positiver Eigenschaften werden vor allem bestimmte Amingemische eingesetzt. Bei der Verarbeitung aromatischer Amine kommen insbesondere Polyamingemische zum Einsatz, die durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstehen. Durch Variation des Ansatzverhältnisses Anilin:Formaldehyd ist die gesteuerte Herstellung bestimmter Amine der Diphenylmethanreihe möglich. Bisher bekannt ist die Umsetzung definierter Gemische mit Alkylenoxiden nach den Bedingungen der anionischen Polymerisation bei Temperaturen von 60⁰C bis 120⁰C, Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa und basischen Katalysatoren. Allerdings umfassen die dabei eingesetzten Startsubstanzen entweder nur die genannten Reaktionsprodukte der Anilin-Formaldehyd-Kondensation, die sich im wesentlichen durch die Isomerenzusammensetzung und in einem definierten Bereich im Verhältnis Diaminodiphenylmethan zu höheren Polyaminen unterscheiden oder sie liegen im Gemisch mit weiteren aromatischen Aminen vor wie Anilin oder Toluylendiamin. Eine Fixierung bestimmter spezieller Eigenschaften ist mit diesen Gemischen nicht oder nur untergeordnet und über eine Fertigpolyolmischung möglich.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols auf der Basis eines speziellen Gemisches aromatischer Amine zu entwickeln.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols auf Basis eines speziellen aromatischen Amingemisches, das bei der Anilin/Formaldehydkondensation entsteht, zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Startgemisch aus aromatischen Polyaminen, das bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entsteht und neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine und/oder zwei- oder höherkerniger sekundärer Amine und/oder tertiärer Amine und/oder anorganischer Substanzen bzw. Komplexverbindungen enthält, eingesetzt wird. Die Umsetzung der aminischen Starter mit Alkylenoxid, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid wird im Beisein von abgestimmten Mengen höherkerniger primärer und sekundärer Amine und bestimmter Koinitiatoren und ggf. Katalysatoren im Verhältnis zu den im Polyamingemisch ggf. weiterhin vorhandenen tertiären Aminen und/oder anorganischen Substanzen durchgeführt. Als Koinitiatoren werden OH- und/ oder NH- bzw. NH₂-funktionelle, insbesondere dünnflüssige Verbindungen wie Wasser und/oder deren Alkoxylierungsprodukte, NH₃ und/oder dessen Alkoxylierungsprodukte, Glyzerol und/oder dessen Alkoxylierungsprodukte in einer Menge entsprechend der im Startgemisch vorhandenen höherkernigen primären und sekundären Amine eingesetzt. Als höherkernige primäre Amine sind im Startgemisch vor allem 3- bis 10kernige primäre Amine mit einem Anteil von > 50% vom aromatischen Polyamingemisch und als sekundäre Amine 2- oder höherkernige, hauptsächlich N-methylierte Amine der Diphenylmethanreihe, insbesondere 4-(4-Methylaminobenzyl)-anilin und/oder N-(4-Aminobenzyl)anilin und entsprechende Isomere oder Derivate bzw. dimethylierte Amine mit einem Anteil von >3,5% vom aromatischen Polyamingemisch enthalten.