DD247806A3

DD247806A3 - METHOD FOR PRODUCING A POLYETHERAL-CARBON

Info

Publication number: DD247806A3
Application number: DD26519384A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Helmut Romanowski; Hans-Juergen Grossmann; Volker Scharr; Harald Hendel; Siegmund Pohl; Regina Hendreich; Michael Gassan; Renate Marquardt; Juergen Winkler; Siegbert Loeschau; Hartmut Appenroth; Dieter Starosta; Wilhelm Zimmerling
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1987-07-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols, der hauptsaechlich fuer die Umsetzung zu starren Polyurethanschaeumen geeignet ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheralkohols auf Basis eines speziellen aromatischen Amingemisches, das bei der Anilin/Formaldehydkondensation entsteht, zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass als Startgemisch ein aromatisches Polyamingemisch verwendet wird, das neben den zweikernigen primaeren Aminen einen Anteil an hoeherkernigen primaeren Aminen von 50% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil an zwei- oder hoeherkernigen sekundaeren Aminen hauptsaechlich in Form von N-methylierten Aminen der Diphenylmethanreihe von 3,5% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil an tertiaeren Aminen in Form von Dichin und dessen Derivaten von 4,0% vom aromatischen Polyamingemisch und/oder einen Anteil anorganischer Substanzen hauptsaechlich in Form von Komplexen des 4,4-Diaminodiphenylmethans mit NaCl und/oder FeCl3 enthaelt, wobei der Chloridgehalt insgesamt 40 ppm vom aromatischen Polyamingemisch betraegt, sich die genauen Anteile bei der Anilin/Formaldehydkondensation durch unterschiedliche Prozessparameter einstellen und die Zugabe von Katalysatoren bei der Alkoxylierung von dem Anteil vorhandener tertiaerer Amine bzw. anorganischer Substanzen abhaengig ist.The invention relates to a process for the preparation of a polyether alcohol, which is suitable mainly for the reaction to rigid polyurethane foams. The invention has for its object to develop a process for the preparation of a polyether alcohol based on a special aromatic amine mixture, which is formed in the aniline / formaldehyde condensation. According to the invention, this object is achieved by using as the starting mixture an aromatic polyamine mixture which, in addition to the binuclear primary amines, has a proportion of higher nuclear amines of 50% from the aromatic polyamine mixture and / or a proportion of secondary or higher-nuclear secondary amines, mainly in the form of N-methylated amines of the diphenylmethane series of 3.5% of the aromatic polyamine and / or a proportion of tertiary amines in the form of dichlorine and its derivatives of 4.0% of the aromatic polyamine and / or a proportion of inorganic substances mainly in the form of complexes of 4,4-Diaminodiphenylmethans with NaCl and / or FeCl3 contains, wherein the chloride content totals 40 ppm of the aromatic polyamine, the exact proportions in the aniline / formaldehyde condensation by different process parameters and the addition of catalysts in the alkoxylation of the proportion of te existing te rtiaerer amines or inorganic substances is dependent.

Description

Zur Beeinflussung der Endviskosität und weiterer Polyetheralkohol-Kennzahlen wird die Art und der Anteil der Koinitiatoren entsprechend den Anteilen bestimmter, insbesondere höherkerniger primärer und sekundärer Amine, variiert. Zur Einstellung einer niederen Polyetheralkohol-Viskosität und beim Vorliegen eines Startgemisches mit einem größeren Anteil höherkerniger primärer oder sekundärer Amien werden insbesondere Koinitiatoren mit stark viskositätssenkender Wirkung, wie Wasser und/oder deren Alkoxylierungsprodukte, eingesetzt. Als Katalysatoren zur Akoxylierung des Startgemisches in üblichen Autoklaven und Reaktoren werden ggf. basische Verbindungen, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, verwendet und in einer mit den im Startgemisch vorhandenen teriären Aminen abgestimmten Menge eingesetzt. Als tertiäre Amine sind vorzugsweise Chinazolinderivate, insbesondere 3,4-Dihydro-3 phenyl-chinazolin und deren Derivate, nachfolgend als Dichinazoline bezeichnet, mit einem Anteil von >4,0% vom aromatischen Polyamingemisch im Startgemisch vorhanden. Die tertiären Amine wirken sehr selektiv katalytisch und erbringen bzw. ergänzen die Wirkung der basischen Katalysatoren, so daß die Umsetzung des Startgemisches ggf. bis zur Anlagerung einer Alkylenoxid-Teilmenge oder sogar der gesamten Alkylenoxidmenge ohne weitere katalytische Unterstützung, insbesondere bei der Herstellung bestimmter Molekulargewichte und der Umsetzung von Startgemischen mit höheren Gehalten an tertiären Aminen möglich ist. Als anorganische Substanzen sind vor allem Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, die in Salzform oder als Komplexe vorliegen und/oder Eisenchlorid ggf. im Startgemisch vorhanden, wobei der Chloridgehalt insgesamt >40 ppm vom aromatischen Polyamidgemisch beträgt. Die erfindungsgemäß beschriebenen Startgemischbestandteile wie die primären, sekundären und tertiären Amine und die anorganischen Substanzen entstehen bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw. werden teils durch die Rohstoffe eingebracht und im Hertellungsprozeß angereichert. Sie können durch Variation des Ansatzverhältnisses Anilin zu Formaldehyd, der Kondensationstemperatur, durch Steuerung über den sauren Katalysator und die Beeinflussung der ablaufenden Nebenreaktionen bzw. durch die Wahl der der Kondensation nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen, wie z. B. der Neutralisation und der Waschstufe in ihrem Gehalt in der für die Polyetheralkohol-Herstellungsstufe vorliegenden Startmischung verändert werden. So führt die Anwendung von Anilin in einem unter dem Minimum liegenden Mengenverhältnis gegenüber Formaldehyd und bei höheren Temperaturen zur Bildung beträchtlicher Mengen N-methylsubstituierter Amine und/oder hochmolekularer Verbindungen, als auch von Dichinazolinen. Das Startgemisch wird mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/öder Ethylenoxid umgesetzt, wobei die Alkylenoxide einzeln als Block oder nacheinander in blockweiser oder statistischer Anordnung angelagert werden können. Als Reaktionsparameter werden Temperaturen von 60°C bis 120°C und Drücke von 0,1 MPa bis 1,0MPa eingehalten. Die Umsetzung wird ein- oder mehrstufig durchgeführt, wobei im Fall der mehrstufigen Fahrweise nach der 1. Reaktionsstufe ggf. ein Katalysator zugesetzt wird und möglicherweise bestimmte-Reaktionsbestandteile durch Destillation entfernt werden. Nach Anlagerung der gesamten Alkylenoxid-Menge wird das Reaktionsgemisch zur restlosen Umsetzung des Alkylenoxides eine bestimmte Zeit bei den Reaktionsbedingungen belassen und anschließend aufgearbeitet. Bei der Anwendung eines Katalysators ist die Neutralisation mit Säure, Destillation zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile und die Filtration der enstandenen Salze notwendig.To influence the final viscosity and other polyether alcohol characteristics, the type and proportion of coinitiators are varied according to the proportions of particular, in particular higher-nuclear, primary and secondary amines. To set a low polyether alcohol viscosity and in the presence of a starting mixture with a larger proportion of higher-nuclear primary or secondary amines in particular coinitiators having a strong viscosity-reducing effect, such as water and / or their alkoxylation products are used. As catalysts for Akoxylierung the starting mixture in conventional autoclaves and reactors basic compounds, in particular alkali and / or alkaline earth metal hydroxides are optionally used and used in a coordinated with the present in the starting mixture teriary amines amount. Preferred tertiary amines are quinazoline derivatives, in particular 3,4-dihydro-3-phenylquinazoline and derivatives thereof, hereinafter referred to as dichinazolines, with a proportion of> 4.0% of the aromatic polyamine mixture in the starting mixture. The tertiary amines act very selectively catalytically and provide or supplement the action of the basic catalysts, so that the reaction of the starting mixture optionally to the addition of an alkylene oxide subset or even the total amount of alkylene oxide without further catalytic support, especially in the production of certain molecular weights and the implementation of starting mixtures with higher levels of tertiary amines is possible. Inorganic and / or alkaline earth metal compounds which are present in salt form or as complexes and / or iron chloride are optionally present in the starting mixture, the chloride content being in total> 40 ppm of the aromatic polyamide mixture. The starting mixture constituents described in accordance with the invention, such as the primary, secondary and tertiary amines and the inorganic substances, are formed in the condensation of aniline with formaldehyde or are partly introduced by the raw materials and enriched in the hardening process. You can by varying the batch ratio of aniline to formaldehyde, the condensation temperature, by controlling the acidic catalyst and influencing the ongoing side reactions or by the choice of the condensation downstream processing stages, such as. As the neutralization and the washing stage are changed in their content in the present for the polyether alcohol preparation stage starting mixture. Thus, the use of aniline in a lower than quantitative ratio with respect to formaldehyde and at higher temperatures leads to the formation of considerable amounts of N-methyl-substituted amines and / or high molecular weight compounds, as well as Dichinazolinen. The starting mixture is reacted with alkylene oxides, in particular propylene and / or ethylene oxide, wherein the alkylene oxides can be added individually as a block or sequentially in blockwise or random arrangement. As reaction parameters, temperatures of 60 ° C to 120 ° C and pressures of 0.1 MPa to 1.0 MPa are maintained. The reaction is carried out in one or more stages, wherein in the case of the multi-stage procedure after the 1st reaction stage, if appropriate, a catalyst is added and possibly certain reaction constituents are removed by distillation. After addition of the entire amount of alkylene oxide, the reaction mixture is left for a certain time at the reaction conditions to complete the reaction of the alkylene oxide and then worked up. When using a catalyst neutralization with acid, distillation to remove volatile components and the filtration of the resulting salts is necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Umsetzung eines speziellen Amingemisches, welches durch gezielte Auswahl bestimmter Aminprodukte der Anilin-Formaldehyd-Kondensation entsteht, die Herstellung spezieller Polyetheralkohole möglich wird. Durch Variation des Anilin/Formaldehydverhältnisses und der Temperatur bzw. der nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen kann die Zusammensetzung des Startgemisches sehr leicht gesteuert werden und damit können über die zugesetzten Koinitiatoren bzw. ggf. Katalysatoren Polyetheralkohole mit verschiedenen extremen Qualitäten hergestellt wrden. Durch die Verarbeitung solcher Amingemische zu Polyetheralkoholen ist es möglich, eine größeren Bereich an Aminqualitäten, der bei der sauren Anilin/Formaldehydkondensation anfällt, zu verarbeiten und überraschenderweise kann mit dem erfindungsgemäßen Startgemisch die Polyetheralkohol-Hauptreaktion selektiv gesteuert werden, ablaufende Nebenreaktionen werden unterdrückt und damit der Einsatz von Koinitiatoren und weiteren Lösungsmitteln wesentlich minimiert. Die Anilin-Formaldehydkondensation kann in weiten Bereichen ausgefahren werden und die eingesetzten Startgemische lassen damit eine Optimierung der Polyetheralkohol-Herstellung zu. Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The inventive method has the advantage that the preparation of special polyether alcohols is possible by the implementation of a special amine mixture, which is produced by targeted selection of certain amine products of aniline-formaldehyde condensation. By varying the aniline / formaldehyde ratio and the temperature or the downstream work-up stages, the composition of the starting mixture can be controlled very easily and thus could be produced on the added Koinitiatoren or possibly catalysts polyether alcohols with different extreme qualities. By processing such amine mixtures to form polyether alcohols, it is possible to process a larger range of amine qualities obtained in the acidic aniline / formaldehyde condensation, and surprisingly, the polyether alcohol main reaction can be selectively controlled with the starting mixture according to the invention, any side reactions which occur are suppressed and thus the Use of coinitiators and other solvents significantly minimized. The aniline-formaldehyde condensation can be extended in a wide range and the starting mixtures used allow optimization of the polyether alcohol production. The invention will be explained in more detail below to 6 exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

In einen 30-l-Kreislaufreaktor mit Temperatur- und Druckmessung, Dampfheizung und einer Alkylenoxid-Dosierung werden nacheinander 3,5kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wurde und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil von mindestens 55% höherkerniger primärer Amine mit einer Viskosität bei 7O⁰C von > 450 mPas entshält, 2,5 kg Glyzerol und 0,1 kg 48%ige KOH eingefüllt, das Gemisch im Kreislauf gepumpt, mit N₂ gespült und langsam auf eine Temperatur von 110⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden unter Anstieg des Reaktordruckes auf 0,6 MPa nacheinander 12 kg Propylenoxid eindosiert, das Rohpolyethergemisch zur Propylenoxid-Stabilisierung weitere zwei Stunden bei Temperaturen von 100°C im Kreislauf gefahren und anschließend wie üblich durch Neutralisation mit H3PO4, Destillation des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile und Filtration der gebildeten Salze gereinigt. Der Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:In a 30-l loop reactor with temperature and pressure measurement, steam heating and an alkylene oxide dosage are successively 3.5 kg of an aromatic polyamine mixture, which was prepared by acidic condensation of aniline with formaldehyde and in addition to the binuclear primary amines an effective amount of at least 55% higher nuclear primary amines with a viscosity at 7O ⁰ C of> 450 mPas Entshält, 2.5 kg glycerol and 0.1 kg 48% KOH filled, the mixture pumped in circulation, purged with N ₂ and slowly to a temperature of 110 ⁰ C heated. After reaching the reaction temperature, 12 kg of propylene oxide are metered in successively increasing the reactor pressure to 0.6 MPa, the Rohpolyethergemisch for propylene oxide stabilization for another two hours at temperatures of 100 ° C and then as usual by neutralization with H3PO4, distillation of the water and other volatile components and filtration of the salts formed. The finished polyether alcohol has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 490mg KOH/g pH-Wert: 9,8 Wassergehalt: 0,1%Hydroxyl value: 490 mg KOH / g pH value: 9.8 Water content: 0.1%

Embodiment 2

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden nach einer Inertgasspülung 3kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 60% vom aromatischen Polyamingemisch sowie einen wirksamen Anteil von mindestens 5% tertiärer Amine vom aromatischen Polyamingemisch enthält, 2 kg Glyzerol und 0,05kg 48%ige KOH eingefüllt, zur Vermischung im Kreislauf gepumpt und langsam auf eine Temperatur von 110°C aufgeheizt. Nach Erreichender Reaktionstemperatur werden nacheinander 13 kg Propylenoxid eindosiert, mit dem Reaktionsgemisch durch UmpumpenIn a 30-liter loop reactor after an inert gas purging 3kg of an aromatic polyamine mixture prepared by acidic condensation of aniline and formaldehyde and in addition to the binuclear primary amines a proportion of higher nuclear primary amines of> 60% of the aromatic polyamine mixture and an effective proportion of contains at least 5% of tertiary amines from the aromatic polyamine mixture, 2 kg of glycerol and 0.05 kg 48% KOH filled, pumped for mixing in the circulation and slowly heated to a temperature of 110 ° C. After reaching the reaction temperature 13 kg of propylene oxide are metered in successively, with the reaction mixture by pumping

intensiv vermischt und zur Propylenoxid-Stabitisierung eine gewisse Zeit bei den Reaktionstemperaturen belassen. Der Rohpolyetheralkohol wird wie üblich durch HsPO^Neutralisation, Destillation und Filtration gereinigt. Der entstehende Fertigpolyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:intensively mixed and left to propylene oxide Stabitisierung a certain time at the reaction temperatures. The Rohpolyetheralkohol is purified as usual by HsPO ^ neutralization, distillation and filtration. The resulting finished polyether alcohol has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 440mg KOH/g ph-Wert: 10,0 Wassergehalt: 0,1 %Hydroxyl number: 440 mg KOH / g ph value: 10.0 water content: 0.1%

Embodiment 3

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 3kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von >55%, einen wirksamen Anteil von >4,0% zwei-oder höherkerniger Amine und einen Aminmetallsalzkomplex mit >50ppm Chlorid enthält, 2,5kg Glyzerol und 0,15kg 48%ige KOH eingeführt und nach Spülung mit Stickstoff zur Vermischung während der Erwärmung auf eine Temperatur von 120⁰C und während der Reaktion im Kreislauf gepumpt. Die verwendeten Angaben beziehen sich auf das aromatische Polyamingemisch. Zur Reaktion werden 8kg Propylenoxid und danach 5kg eines statistischen Gemisches aus 50% Propylenoxid und 50% Ethylenoxid eindosiert, mit dem Startgemisch vermischt und zur Nachreaktion bei einer Temperatur von 11O⁰C im Kreislauf gefahren. Nach üblicher Reinigung vom alkalischen Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:In a 30-l loop reactor are 3kg of an aromatic polyamine mixture prepared by acid condensation of aniline with formaldehyde and in addition to the binuclear primary amines an effective proportion of higher-nuclear primary amines of> 55%, an effective proportion of> 4.0% contains two or more nuclear amines and a Aminmetallsalzkomplex with> 50ppm chloride, 2.5kg glycerol and 0.15kg 48% KOH introduced and after purging with nitrogen for mixing during heating to a temperature of 120 ⁰ C and during the reaction in the circuit pumped. The data used refer to the aromatic polyamine mixture. For the reaction, 8 kg of propylene oxide and then 5 kg of a random mixture of 50% propylene oxide and 50% ethylene oxide are metered in, mixed with the starting mixture and recycled to the after-reaction at a temperature of 11O ⁰ C. After customary cleaning of the alkaline catalyst, a polyether alcohol is formed with the following characteristics:

Hydroxylzahl: 460mg KOH/g pH-Wert: 9,5 Wassergehalt: 0,1 %Hydroxyl value: 460 mg KOH / g pH value: 9.5 Water content: 0.1%

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 5,0kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen, einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 65% vom aromatischen Polyamingemisch, einen wirksamen Anteil sekundärer Amine von > 5,0% vom aromatischen Polyamingemisch, einen wirksamen Anteil tertiärer Amine von > 6,0% vom aromatischen Polyamingemisch und einen wirksamen Anteil anorganischer Substanzen in Form von FeCI₃ mit einem Chloridgehalt > 100ppm vom aromatischen Polyamingemisch, 9,5 kg Triisopropanolamin und 0,1 kg 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff gespült und während des Umpumpensim Kreislauf auf Temperaturen von 90⁰C bis 110⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden nacheinander 14kg Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf 0,7MPa steigt. Zurrestlosen Propylenoxid-Umsetzung wird eine 2stündige Nachreaktion angeschlossen und danach vom Katalysator gereinigt. Der entstehende Fertigpolyetherakohol hat folgende Kennzahlen:In a 30 liter loop reactor, 5.0 kg of an aromatic polyamine mixture prepared by acid condensation of aniline with formaldehyde and having an effective proportion of higher nuclear primary amines> 65% of the aromatic polyamine mixture, in addition to the binuclear primary amines, become an effective fraction secondary amines of> 5.0% of the aromatic polyamine mixture, an effective proportion of tertiary amines of> 6.0% of the aromatic polyamine mixture and an effective amount of inorganic substances in the form of FeCl ₃ having a chloride content> 100 ppm of the aromatic polyamine mixture, 9.5 kg Triisopropanolamin and 0.1 kg 48% KOH filled, purged with nitrogen and heated during circulation in circulation to temperatures of 90 ⁰ C to 110 ⁰ C. After reaching the temperature, 14 kg of propylene oxide are metered in successively, the pressure rising to 0.7 MPa. Zest-less propylene oxide reaction is followed by a 2-hour post-reaction and then purified from the catalyst. The resulting finished polyether alcohol has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 500mg KOH/g pH-Wert: 10,5 Wassergehalt: 0,1 %Hydroxyl value: 500 mg KOH / g pH value: 10.5 Water content: 0.1%

Embodiment 5

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 4,0kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 52% vom aromatischen Polyamingemisch enthält, 0,7 kg H₂O und 0,08kg 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 115°C geheizt. Innerhalb von 4h werden 1,2 kg Propylenoxid eindosiert. Nach Vermischen des Propylenoxids mit dem Startgemisch durch Umpumpen und anschließender Nachreaktion bei einer Temperatur von 11O⁰C entsteht ein Polyetheralkohol, der nach üblicher Reinigung vom alkalischen Katalysator folgende Kennzahlen hat:A 30 L loop reactor is charged with 4.0 kg of an aromatic polyamine mixture prepared by acid condensation of aniline with formaldehyde and containing, in addition to the binuclear primary amines, an effective proportion of higher nuclear primary amines> 52% of the aromatic polyamine mixture, 0.7 kg of H ₂ O and 0.08 kg of 48% KOH, purged with nitrogen and heated to a temperature of 115 ° C. Within 4 hours 1.2 kg of propylene oxide are metered. After mixing of the propylene oxide with the starting mixture by pumping and subsequent post-reaction at a temperature of 11O ⁰ C, a polyether alcohol is formed which has the following characteristics after conventional purification from the alkaline catalyst:

Hydroxylzahl: 480mg KOH/g pH-Wert: 9,1 Wassergehalt: 0,1 %Hydroxyl value: 480 mg KOH / g pH value: 9.1 Water content: 0.1%

Embodiment 6

In einen 30-l-Kreislaufreaktor werden 5kg eines aromatischen Polyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt wird und das neben den zweikernigen primären Aminen einen wirksamen Anteil höherkerniger primärer Amine von > 60% vom aromatischen Polyamingemisch, einen wirksamen Anteil sekundärer Amine von > 4,5% vom aromatischen Polyamingemisch und einen wirksamen Anteil anorganischer Substanzen als NaCI mit einem Chloridgehalt > 150ppm vom aromatischen Polyamingemisch enthält, 8kg eines durch saure Kondensation von Butandiol 1,3 entstandenen und neutralisierten Kondensationsproduktes und 0,15 kg 48%ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 120⁰C aufgeheizt. Nach intensivem Vermischen werden 9,0 kg Propylenoxid eindosiert. Der Hauptreaktion schließt sich eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 115°C an. Der nach üblichen Verfahren gereinigte Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:In a 30-liter loop reactor are 5kg of an aromatic polyamine mixture prepared by acidic condensation of aniline with formaldehyde and in addition to the binuclear primary amines an effective proportion of higher-nuclear primary amines of> 60% of the aromatic polyamine, an effective proportion of secondary amines Contains> 4.5% of the aromatic polyamine mixture and an effective amount of inorganic substances as NaCl having a chloride content> 150 ppm of the aromatic polyamine mixture, 8 kg of a condensation product formed by neutral condensation of butanediol 1,3 and neutralized and 0.15 kg of 48% KOH , Purged with nitrogen and heated to a temperature of 120 ⁰ C. After intensive mixing, 9.0 kg of propylene oxide are metered in. The main reaction is followed by an after-reaction at a temperature of 115 ° C. The purified by conventional methods polyether alcohol has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 500mg KOH/g pH-Wert: 9,0 Wassergehalt: 0,1%Hydroxyl value: 500 mg KOH / g pH value: 9.0 Water content: 0.1%

Claims

Invention claim:

A process for preparing a polyether alcohol by reacting a starting mixture of aromatic polyamines, optionally certain Koinitiatoren and / or basic catalysts with alkylene oxides, in particular propylene and / or ethylene oxide at elevated temperatures of 60 ⁰ C to 130 ° C and pressures of 0.1 MPa to 1.0 MPa, characterized in that the starting mixture used is an aromatic polyamine mixture which, in addition to the binuclear primary amines, has a proportion of higher-nuclear primary amines of> 50% of the aromatic polyamine mixture and / or a proportion of di-or higher-nuclear secondary amines in the form of N-methylated amines of the diphenylmethane series of> 3.5% of the aromatic polyamine mixture and / or a proportion of tertiary amines in the form of dichin and its derivatives of> 4.0% of the aromatic polyamine and / or a proportion of inorganic substances mainly in the form of complexes of 4,4'-diaminodiphenylmethane with NaCl and un d) or FeCl ₃ , the total chloride content being> 40 ppm of the aromatic polyamide mixture, the precise proportions in the aniline / formaldehyde condensation are set by different process parameters and the addition of catalysts during the alkoxylation depends on the proportion of available teriary amines or inorganic substances is.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of a polyether alcohol, which is suitable mainly for the reaction to rigid polyurethane foams.

Characteristic of the known technical solutions

The preparation of polyether alcohols by reaction of amines with alkylene oxides has long been known. Various aliphatic and preferably aromatic amines are used to modify the polyether alcohol properties and for special fields of use. Since the amine starters are often solid, high-melting and / or highly viscous, certain coinitiators are added to modify the properties, in particular the viscosity control of the finished polyether alcohols or to optimize the reaction start phase. It is mainly OH and / or NH-functional liquid substances such as 2 or higher alcohols, liquid amines or Aminalkohole used. In addition to the positive effects of the coinitiators, however, undesirable quality features of the resulting polyether alcohols, such as the degradation of functionality, also occur. The use of inert solvents brings considerable difficulties in both removal and thus worsens the economics of polyether alcohol production. For the control of the polyether alcohol characteristics and the achievement of further positive properties, particular amine mixtures are used. In the processing of aromatic amines in particular polyamine mixtures are used, which are formed by acid condensation of aniline with formaldehyde. By varying the batch ratio of aniline: formaldehyde, the controlled production of certain amines of the diphenylmethane series is possible. So far, the reaction of defined mixtures with alkylene oxides according to the conditions of anionic polymerization at temperatures of 60 ⁰ C to 120 ⁰ C, pressures of 0.1 MPa to 1.0MPa and basic catalysts is known. However, the starter substances used in this case either comprise only the said reaction products of the aniline-formaldehyde condensation, which differ substantially by the isomer composition and in a defined range in the ratio diaminodiphenylmethane to higher polyamines or they are in admixture with other aromatic amines such as aniline or toluene diamine. A fixation of certain special properties is not or only subordinate to these mixtures and possible via a Fertigpolyolmischung.

Object of the invention

The aim of the invention is to develop an economical process for the preparation of a polyether alcohol based on a specific mixture of aromatic amines.

Explanation of the essence of the invention

The invention has for its object to develop a process for the preparation of a polyether alcohol based on a special aromatic amine mixture, which is formed in the aniline / formaldehyde condensation. According to the invention the object is achieved in that a starting mixture of aromatic polyamines, which is formed in the condensation of aniline with formaldehyde and in addition to the binuclear primary amines an effective proportion of higher-nuclear primary amines and / or bicyclic or higher-nuclear secondary amines and / or tertiary amines and / or inorganic substances or complex compounds is used. The reaction of the amine initiator with alkylene oxide, in particular propylene oxide and / or ethylene oxide, is carried out in the presence of coordinated amounts of higher-nuclear primary and secondary amines and certain coinitiators and optionally catalysts in relation to the tertiary amines and / or inorganic substances which may still be present in the polyamine mixture carried out. As coinitiators are OH and / or NH- or NH ₂ -functional, in particular low-viscosity compounds such as water and / or their alkoxylation, NH ₃ and / or its alkoxylation, glycerol and / or its alkoxylation in an amount corresponding to that in the starting mixture used higher-nuclear primary and secondary amines. As a higher nuclear primary amines are in the starting mixture, especially 3- to 10-ring primary amines with a share of> 50% of the aromatic polyamine and secondary amines as 2- or more nuclear, mainly N-methylated amines of the diphenylmethane series, especially 4- (4-methylaminobenzyl) Aniline and / or N- (4-aminobenzyl) aniline and corresponding isomers or derivatives or dimethylated amines with a content of> 3.5% of the aromatic polyamine mixture included.