DD246794A5

DD246794A5 - Elektroden fuer die anwendung bei elektrochemischen prozessen und verfahren fuer deren herstellung

Info

Publication number: DD246794A5
Application number: DD28903086A
Authority: DD
Inventors: Antonio Nidola; Renato Schira
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A.,It
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-06-17
Also published as: ZA862734B; IT1200451B; IT8520309A0; IN166042B

Abstract

Die Erfindung betrifft Elektroden fuer den Einsatz bei elektrochemischen Prozessen, vor allem als Katoden fuer die Wasserstoffentwicklung in Zellen fuer die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, wobei die Elektroden einen elektrokatalytischen keramischen Ueberzug haben, der durch thermische Ablagerung aufgebracht wurde. Elemente der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB und VIII werden den Loesungen oder Dispersionen von Vorlaeuferverbindungen von elektrokatalytischen keramischen Stoffen zugesetzt, wobei diese Loesungen oder Dispersionen zur Gewinnung des Ueberzuges thermisch zersetzt werden. Die Oberflaeche des auf diese Weise gewonnenen dotierten Ueberzuges ist im wesentlichen gegenueber Vergiftung durch Metallverunreinigungen immun, wenn die erfindungsgemaesse Elektrode als Katode in vergifteten Alkaliloesungen eingesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Elektroden, die mit einem durch thermische Ablagerung aufgebrachten elektrokatalytischen keramischen Überzug versehen sind. Derartige Elektroden sind für elektrochemische Prozesse geeignet und vor allem als Katoden für die Wasserstoffentwicklung in Zellen für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden. Die Erfindung betrifft des weiteren das Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der technologische Fortschritt auf dem Gebiet der Alkalihalogenid-Elektrolyse hat zu einem ständig sinkenden Energieverbrauch je Einheit des Produktes geführt. Dieses Ergebnis wurde durch eine erhebliche Verbesserung derZellengeometrieauslegung erreicht (siehe zum Beispiel JT-PA 19502 A/80, infolgedessen wurden lonenaustauschmembranen anstelle von porösen Diaphragmen entwickelt (siehe beispielsweise GB-PS 2.064.586 A) und, Katoden verwendet, die eine ständig zunehmende elektrokatalytische Aktivität, das heißt eine niedrigere Wasserstoff-Überspannung aufweisen.

Derartige Katoden werden durch die Aufbringung eines keramischen katalytischen Überzuges auf ein Trägermetallsubstrat aufgebracht, das eine geeignete Geometrie (zum Beispiel Streckmetallblech) aufweist und aus einem leitfähigen Metall, z. B. Nickel, Kupfer und Legierungen davon, besteht. Der keramische elektrokatalytische Überzug kann direkt auf das Trägermetallsubstrat durch thermische Ablagerung von Flüssigkeiten, die Vorläuferverbindungen der keramischen elektrokatalytischen Stoffe, entweder in Lösung oder als Dispersionen („Anstrichfarben") enthalten, aufgebracht werden. Ein schwerwiegender Nachteil, der die auf diese Weise hergestellten Katoden beeinträchtigt, ist die schlechte Haftfähigkeit des Überzuges auf dem Trägermetallsubstrat infolge der erheblichen strukturellen Unverträglichkeit zwischen dem normalerweise auf der Substratoberfläche gebildeten Oxidfilm und dem keramischen elektrokatalytischen Material des Überzuges. Verschiedene Versuche zur Beseitigung des oben genannten Problems sind unternommen worden. In einem Fall wird der Überzug zum Beispiel in wiederholten Schichten aufgebracht, die eine unterschiedliche Zusammensetzung haben, wobei die innere im wesentlichen mit dem Trägermetallsubstrat verträglich ist und die äußere eine höhere elektrokatalytische Aktivität besitzt (siehe zum Beispiel EU-ÖS 0.129.088 A1).

Eine wirksame Alternative bietet eine Metallzwischenschicht, die keramische Materialpartikel enthält, die mit dem thermisch aufzubringenden keramischen elektrokatalytischen Material isomorph sind, wobei sich die Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem äußeren Überzug zumindest auf einem Teil der Metallsubstratoberfläche befindet.

Auf die eine erhebliche Dicke aufweisende Zwischenschicht wird ein Anstrich aufgebracht, der aus einer Lösung oder Dispersion von Vorläuferverbindungen des keramischen elektrokatalytischen Überzuges besteht. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erfolgt das Erhitzen in einem Ofen bei einerTemperatur und über einen Zeitraum, die für die Umwandlung dieser Vorläuferverbindungen in das erwünschte keramische elektrokatalytische Material ausreichen. Die verlangte Dicke wird erzielt, indem das Verfahren ausreichend oft wiederholt wird.

Die auf diese Weise gewonnenen Elektroden werden als Katoden für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden und vor allem für die Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet und sie weisen eine drei- bis achtmal längere aktive Lebensdauer als herkömmliche Katoden auf, die durch thermische Ablagerung nach dem bisherigen Stand derTechnik hergestellt wurden (siehe IT-PA 83633 A/84).

Diese Elektroden weisen darüber hinaus eine geringe Überspannung und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Vergiften durch in dem Elektrolyten vorhandene Schwermetalle wie Eisen oder Quecksilber im Vergleich zu herkömmlichen Katoden auf, zum Beispiel Katoden, die mit einem galvanisch aufgebrachtenjpigmentierten elektrokatalytischen Überzug versehen sind (siehe BE-PS 858.458 und US-PS 4.465.580).

Es ist allgemein bekannt, daß im spezifischen Fall der Salzlösungselektrolyse die häufiger auftretenden Verunreinigungen Eisen und Quecksilber sind: Eisen kann von der Verwendung von Kaliumferrocyanid als Antibackmittel oder von der Korrosion der eisenhaltigen Struktur der Katodenkammer oder deren Armaturen stammen, während Quecksilber normalerweise in dem Salzlösungskreislauf vorhanden ist, wenn die Quecksilberzeilen in Membranzellen umgewandelt werden.

Sobald diese Verunreinigungen, die gewöhnlich in der Lösung in ionischer Komplexform vorhanden sind, zu den katodischen Oberflächen diffundieren, werden sie leicht in ihren metallischen Zustand elektropräzipitiert, wodurch die aktiven Stellen des Katalysators neutralisiert werden.

Katalytische Alterung, die von verschiedenen Faktoren wie Art des Katodenmaterials (Zusammensetzung und Struktur), Arbeitsbedingungen (Temperatur, Katalytkonzentration) und Beschaffenheit der Verunreinigung abhängen kann, kann schon nach wenigen Arbeitsstunden in beträchtlicher und irreversibler Form auftreten.

Die Probleme, die die Dauerhaftigkeit und Leistungsfähigkeit betreffen, zu denen folglich Widerstandsfähigkeit der beschichteten Oberfläche gegen Vergiftung durch Metallverunreinigungen gehört, sind noch nicht zufriedenstellend gelöst worden, wenn man die langfristige Leistungsfähigkeit, die von einer in der Industrie wirksamen Katode gefordert wird, in Betracht zieht.

Wenn auch Eisenkonzentrationen bis zu 50 ppm die Katodenpotentiale von mit elektrokatalytischen keramischem Material warmgeformten Elektroden nicht nachteilig zu beeinflussen scheinen, wobei höhere Konzentrationen bis zu lOOppmfürdas Auftreten einer Vergiftungswirkung erforderlich sind, ist im Falle von Quecksilber das Katodenpotential tatsächlich schon nach sehr kurzen Zeitspannen bei Anwesenheit von 3 bis 10 ppm Hg-Ionen beträchtlich erhöht.

Ziel der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Elektroden mit einem durch thermische Ablagerung aufgebrachten elektrokatalytischen keramischen Überzug, die im wesentlichen gegen Vergiftung durch die oben genannten Verunreinigungen immun sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Elektroden , die im wesentlichen immun gegenüber Vergiftung durch Schwermetalle sind, durch die Zugabe von Dotierungsmitteln zu dem elektrokatalytischen keramischen Überzug gewonnen werden können.

Solche Dotierungsmittel bilden Elemente der Gruppen IB, MB, IHA, IVA, VA, VB, VIA, VIB und VIII der Tabelle des Periodensystems.

Genauer erläutert besteht eine erfindungsgemäße Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Prozessen aus einem stromleitenden Metailsubstrat und einem äußeren Überzug, der im wesentlichen aus elektrokatalytischem keramischem Material gebildet wird, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das elektrokatalytische keramische Material durch Elemente der oben genannten Gruppen der Tabelle des Periodensystems dotiert ist.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden besteht im Auftragen eines Farbanstrichs des oben genannten Typs auf das Trägermetailsubstat, das mit einer Haftschicht vorgestrichen sein kann, die keramische Partikel enthält, die mit dem den äußeren elektrokatalytischen Überzug bildenden elektrokatalytischen keramischen Material isomorph sind.

Der Anstrich besteht aus einer Lösung oder Dispersion von Vorläuferverbindungen des geforderten elektrokatalytischen keramischen Materials in einem geeigneten Lösungsmittel.

Die Vorläuferverbindungen werden durch Erhitzen in einem Ofen, im allgemeinen auf eine im Bereich von 300°C bis 500⁰C liegende Temperatur, nach gesteuerter Verdampfung des Lösungsmittels in die geforderte endgültige Verbindung umgewandelt.

Falls das elektrokatalytische keramische Material ein Oxid oder ein gemischtes ist, wird das Erhitzen im Ofen in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt.

Die Vorläuferverbindungen können anorganische Salze des Metalls oder der Metalle sein, das (die) das elektrokatalytische keramische Material bildet (bilden), wie Chloride, Nitrate, Sulfate oder organische Verbindungen der gleichen Metalle wie Resinate, Alkoholate und dergleichen.

Der Anstrich enthält außerdem Verbindungen wie Salze oder Oxide der Dotierungselemente in geeigneten Konzentrationen, wie in den folgenden Beispielen erläutert wird.

Der elektrokatalytische keramische Überzug, der hergestellt wird, indem geeigneter Anstrich so viele Male thermisch zersetzt wird, wie zur Bildung der geforderten Dicke erforderlich ist, wird vorzugsweise aus Verbindungen (wie z. B. Oxiden, gemischten Oxiden, Sulfiden, Boriden, Carbiden, Nitriden) mindestens eines Metalls, das zu der Ruthenium, Iridium, Platin, Rhodium, Palladium umfassenden Gruppe gehört, gebildet. Des weiteren können die gleichen Verbindungen anderer Metalle wie Titan, Tantalum, Niobium, Zirconium, Hafnium, Nickel, Cobalt, Zinn, Mangan und Yttrium zugegeben werden. Dotierungselemente sind in jedem Fall gleichmäßig in dem elektrokatalytischen keramischen Material verteilt.

Die Konzentration der in dem Anstrich enthaltenen Dotierungsmittel liegt in den folgenden Bereichen:

— zu den Gruppen IB und VIII gehörende Elemente: 0,05 bis 1 ppm (als Metall)

— zu den Gruppen HB, UIA, IVA und VA gehörende Elemente: 1 bis 10000ppm (als Metall)

— zu den Gruppen VB, VIA, VIB gehörende Elemente: 30 bis 10OOppm (als Metall).

Die Menge des elektrokatalytischen keramischen Materials liegt je nach der gewählten Zusammensetzung und der verlangten elektrochemischen Aktivität im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gramm/Quadratmeter. Durch Erhöhung der oben angeführten Mengen wurde keine nennenswerte Verbesserung weder hinsichtlich der Überspannung noch der Einsatzlebensdauer festgestellt.

Diefolgenden Beispiele sind angeführt, um die Erfindung ausführlicher zu erläutern. Hinsichtlich der Dotierungsmittelkonzentrationen werden nur die mit der optimierten Menge von Dotierungsmittel erzielten Ergebnisse angegeben, das heißt mit den kleinsten Mengen, die die Gewinnung von Elektroden ermöglichen, die durch die geringsten Überspannungen und gleichzeitig die längste aktive Lebensdauer gekennzeichnet sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß der Konzentrationsbereich der Dotierungsmittel, der eine beträchtliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Schwermetalle ermöglicht, ziemlich ausgedehnt ist, wie oben erläutert wurde. Es ist daher vorgesehen, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen hier anschließend gebrachten Beispiele beschränkt sein soll. Weiterhin ist beabsichtigt, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mit Erfolg als Katoden für andere elektrochemische Prozesse als die Alkalimetallhalogenid-Elektrolyse, wie zum Beispiel die Elektrolyse alkalischen Wassers, oder für Elektrolyseprozesse zur Erzeugung von Chloraten und Perchloraten angewandt werden können.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Nickelstreckmetall-Blechproben (1Ox 20mm, Dicke 0,5mm, Durchmesser in den Diagonalen 2 χ 4mm) wurden sandgestrahlt und in einer 15%igen Salpetersäurelösung etwa 60 Sekunden lang gebeizt. Die Proben wurden anschließend durch einen elektrokatalytischen keramischen Oxidüberzug aktiviert, der durch thermische Zersetzung in einem Ofen unter Verwendung eines Anstrichs mit folgender Zusammensetzung erzeugt wurde:

Rutheniumchlorid

Zirconiumchlorid

wäßrige Lösung von 20%iger Chlorwasserstoffsäure

Isopropylalkohol

Wasser

26 g als Metall 8g als Metall 305 ml 150ml

bis zu einem Volumen von1 000 ml

Salze von zu den Gruppen IB und VIII gehörenden Elementen wurden in einer Menge von 0,1 ppm als Metall zu dem Anstrich zugegeben.

Nach einer Trockenzeit von 10 Minuten bei 60⁰C wurden die Proben zehn Minuten lang in einem Ofen auf 500°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der oben beschriebene Zyklus: Anstreichen-Trocknen- Zersetzung — wurde so oft wiederholt, wie für die Herstellung eines Oxidüberzugs, der 10 Gramm je Quadratmeter enthielt, erforderlich war, wie mit Hilfe von Röntgenfluoreszens ermittelt wurde.

Die in dieser Weise aktivierten Proben wurden als Katoden unter einer Stromdichte von 3kA/m² bei90°C in 33%igen NaOH-Lösungen, die entweder unvergiftet oder durch Quecksilber (10 ppm als Metall) vergiftet waren, getestet.

Die gegenüber einer Quecksilberoxid (HgO/Hg)-Bezugselektrode ermittelten Katodenpotentiale sind in Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer angegeben.

Tabelle 1: Katodenpotential in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Dem Anstrich zugesetztes	ppm (als Metall	Katodenpotential	1	10	In NaOH enthaltene	ppm (als
Dotierungsmittel		V(HgO/Hg)	Tag	Tage	Verunreinigung	Metall)
Salz		anfangs	-1,01	-1,01	Art	=
	=		-1,02	-1,18		10
keins	0,1	-1,01	-1,04	-1,08	=	10
keins	0,1	-1,01	-1,05	-1,10	Hg	10
PtCI,.	0,1	-1,04	-1,06	-1,11	Hg	10
PdCI₂	0,1	-1,04	-1,06	-1,11	Hg	10
CuCI₂	0,1	-1,04	-1,06	-1,09	Hg	10
Ag(NH₃J₂Cl	-1,04		Hg
AuCI₃	-1,05		Hg

Beispiel 2:

Verschiedene Geflechtproben (25 Maschen) aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm wurden dampf-entfettet und anschließend 60 Sekunden lang in 15%iger Salpetersäure gebeizt.

Die als Substrate verwendeten Nickelgeflechte wurden durch elektrolytische Abscheidung beschichtet:

— Nickelsulfat (NiSO₄-7 H₂O)	210g/l
— Nickelchlorid (NiCI₂-6 H₂O)	60 g/l
— Borsäure	30 g/l
— Rutheniumoxid	40 g/l
Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:
— Temperatur	5O⁰C
— Katodenstromdichte	100 A/m²
— RuOrPartikeldurchmesser:
— Durchschnitt	2 Mikrometer
— Minimum	0,5 Mikrometer
— Maximum	5 Mikrometer
— Rühren	mechanisch
— Dauer der elektrolytischen Abscheidung	2 Stunden

— Überzugsdicke etwa 30 Mikrometer

— Überzugszusammensetzung 10%dispergiertesRuO₂

— Morphologie der Überzugsoberfläche ' 90% Ni dendritisch

Nachdem Abspulen in entionisiertem Wasser und Trocknen wurde ein wäßriger Anstrich auf die verschiedenen, auf diese Weise hergestellten Proben aufgebracht, der folgende Zusammensetzung hatte:

— Rutheniumchlorid

— Titanchlorid

— wäßrige Lösung von 30%igen Wasserstoffperoxid

— wäßrige Lösung von 20%igerChlo.rwasserstoffsäure

— Wasser

lOgals Metall

1 g als Metall

50 ml 150 ml bis zu einem Volumen von 1 000 ml

Cadmiumchlorid wurde zu den Anstrichen in einer zwischen 1 und 1 000 ppm variierenden Menge (als Metall) zugegeben.

Nach einer Trockenzeit von etwa 10 Minuten bei 60°C wurden die Proben 10 Minuten lang in einem Ofen auf 480⁰C in Gegenwart von Luft erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Unter dem Rastermikroskop zeigte sich, daß sich vermutlich ein oberflächlicher Oxidüberzug gebildet hatte, der sich bei Röntgenbeugung als feste Lösung von Ruthenium- und Titanoxid erwies.

Die Dicke des oberflächlichen Oxidüberzugs betrug etwa 2 Mikrometer und die durch Wägen bestimmte Menge etwa 4 Gramm

je Quadratmeter.

Die auf diese Weise gewonnenen Proben wurden als Katoden in einer 33%igen NaOH-Alkaliiösung bei 90⁰C und 3kA/m²und unter den gleichen Arbeitsbedingungen in ähnlichen Lösungen, die 50ppm Quecksilber enthielten, getestet.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Elektrodenpotentiale, die zu verschiedenen Zeiten bei den von Dotierungsmitteln freien Katodenproben und den Katodenproben, auf die ein Anstrich mit einem Gehaltvon 1,10 und 1 000 ppm Cadmium aufgetragen

worden war, ermittelt wurden.

Tabelle 2: Katodenpotential in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Dem Anstrich zugesetztes Dotierungsmittel	ppm (als Metall)	Katodenpotential	1	24	In NaOH enthaltene Verunreinigung	ppm (als Metall
Salz	1 10 1,000	anfangs	-1,07 -1,06 -1,04 -1,05	-1,63 -1,18 -1,12 -1,08	Art	50 50 50 50
keins CdCI₂ CdCI₂ CdCI₂	-1,05 -1,05 -1,04 -1,05		XXII CQ CQ CQ CQ

Beispiel 3:

Verschiedene, aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellte Geflechtproben (25 Maschen) wurden dampfentfettet und anschließend 60 Sekunden lang in 15%iger Salpetersäure gebeizt.

Die als Substrate verwendeten Nickelgeflechte wurden durch elektrolytische Abscheidung aus einem galvanischen Bad beschichtet, das folgende Zusammensetzung hatte:

— Nickelsulfat (NiSO₄-7 H₂O)

— Nickelchlorid(NiCI₂-6H₂O)

— Borsäure

— Rutheniumoxid

Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

— Temperatur

— Katodenstromdichte

— RuO₂-Partikeldurchmesser:

— Durchschnitt

— Minimum

— Maximum

— Rühren

— Dauer der elektrolytischen Abscheidung

— Überzugsdicke

— Überzugszusammensetzung

— Morphologie der Überzugsfläche

210g/l 60 g/l 30 g/l 40 g/l

50°C 100 A/m²

2 Mikrometer

0,5 Mikrometer

5 Mikrometer

mechanisch

2 Stunden

etwa 30 Mikrometer

10 % dispergiertes RuO₂

90% Ni

dendritisch

Nach dem Spülen in entionisiertem Wasser und Trocknen wurden die auf diese Weise gewonnenen Proben ein wäßriger Anstrich aufgebracht, wobei der Anstrich folgende Zusammensetzung hatte:

— Rutheniumchlorid

— Zirconiumchlorid

— wäßrige Lösung von 20%iger Chlorwasserstoffsäure

— Isopropylalkohol

— Wasser

26g als Metall 8g als Metall 305 ml 150ml bis zu einem Volumen

Eine Menge von 10ppm CdCI₂ wurde dem Anstrich zugesetzt.

Die dadurch gewonnenen Proben wurden als Katoden in einer 33%igen NaOH-Alkalilösung bei 9O⁰C und 3 Ag/m² und unter den gleichen Bedingungen in ähnlichen, durch Fe (50 ppm) und Hg (10 ppm) vergifteten Lösungen zusammen mit nicht dotierten Katoden für Vergleichszwecke getestet.

Die tatsächlichen Elektrodenpotentiale im Vergleich zur Einsatzdauer sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3: Katodenpotential in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Dem Anstrich zugesetztes Dotierungsmittel	ppm (als Metall)	Katodenpotential (V (HgO/Hg)	1Tag	10Tage	In NaOH enthaltene	ppm (als
					Verunreinigung	Metall)
Salz	=	anfangs	-1,04	-1,04	Art	=
			-1,10	-1,18		10
keins	=	-1,04	-1,04	-1,04	=	50
keins	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	=
keins	10	-1,04	-1,04	-1,04	Fe	10
CdCI₂	10	-1,04	-1,04	-1,04	=	50
CdCI₂	-1,04		Hg
CdCI₂	-1,04		Fe

Beispiel 4:

Proben von Nickelstreckmetallblech (10 χ 20 mm) wurden,wiein Beispiel 1 erläutert hergestellt.

Dem Anstrich wurden ebenfalls 500ppm CdCI₂ (als Metall) zugesetzt.

Nach einer Trockenzeit von 10 Minuten bei 60°C wurden die Proben 10 Minuten lang in einem Ofen bei 500⁰C behandelt und anschließend abkühlen gelassen. Die Verfahrensweise Anstreichen-Trocknen-Zersetzung wurde wiederholt, bis ein Oxidüberzug, der eine Rutheniummenge von 10 Gramm je Quadratmeter enthielt, erzielt worden war, wie durch Röntgenfluoreszenz ermittelt wurde.

Die in dieser Weise aktivierten Proben wurden als Katoden bei 90°C unter einer Stromdichte von 3 kA/m² in 33%igen NaOH-Lösungen, die entweder nicht vergiftet oder durch Quecksilber (10 und 55ppm) und Eisen (50 und 110ppm) vergiftet waren, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4: Katodenpotential in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Dem Anstrich zugesetztes Dotierungsmittel	ppm (als Metall)	Katodenpotential V (HgO/Hg)	1Tag	10Tage	In NaOH enthaltene	ppm (als
					Verunreinigung	Metall)
Salz		anfangs	-1,01	-1,01	Art	=
	=		-1,02	-1,18		10
keins	=	-1,01	-1,70	-2,10	=	50
keins	=	-1,01	-1,02	-1,03	Hg	50
keins	= .	-1,05	-1,07	-1,09	Hg	100
Keins	500	-1,01	-1,02	-1,02	Fe	=
keins	500	-1,02	-1,06	-1,08	Fe	50
CdCI₂	500	-1,02	-1,04	-1,04	=	100
CdCI₂	-1,04		Hg
CdCI₂	-1,04		Fe

Beispiel 5:

Verschiedene.aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellte Geflechtproben (25 Maschen) wurden nach der Beschreibungvon Beispiel 2 hergestellt.

Von Fall zu Fall bestimmte Mengen von TICI3 oder Pb(NOs)₂, SnCI₂, As₂Os, SbOCI, BiOCI in einer Konzentration von 1-1 ΟΙ 000 ppm als Metall wurden dem Anstrich zugesetzt.

Nach einer Trockenzeit von 10 Minuten bei 60°C wurden die Proben in einem Ofen bei 480⁰C Minuten lang in Gegenwart von Luft behandelt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Unter dem Rastermikroskop wurde ein oberflächlicher Oxidüberzug festgestellt, der sich bei Röntgenbeugung als aus RuO₂ und TiO₂ bestehend erwies.

Die Dicke des Oxidüberzugs betrug etwa 2 Mikrometer und die durch Wägen ermittelte Menge etwa 4g/m². Die so gewonnenen Proben wurden als Katoden in einer 33%igen NaOH-Lösung bei 90°C und 3kA/m² unter den gleichen Bedingungen in ähnlichen 50ppm Quecksilber enthaltenen Lösungen getestet.

Die folgende Tabelle 5 zeigt die tatsächlichen Elektrodenpotentiale, die für jeden Fall bei verschiedenen Einsatzzeiten ermittelt wurden.

Tabelle 5: Katodenpotential in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Dem Anstrich zugesetztes Dotierungsmittel Katodenpotential	•	-1,05	1 h	24 h	In NaOH enthaltende	ppm (als
		-1,05			Verunreinigung	Metall)
Salz	ppm (als Metall) anfangs	-1,05	-1,07	-1,63	Art	50
		-1,04	-1,08	-1,28		50
keins	=	-1,04	-1,05	-1,17	Hg	50
TICI₃	1	-1,04	-1,04	-1,15	Hg	50
TICI₃	10	-1,04	-1,06	-1,17	Hg	50
TICI₃	1000	-1,04	-1,05	-1,11	Hg	50
Pb(NOs)₂	1	-1,05	-1,05	-1,14	Hg	50
Pb(NO₃)₂	10	-1,05	-1,09	-1,32	Hg	50
Pb(NO₃)₂	1000	-1,04	-1,06	-1,21	Hg	50
SnCl₂	1	-1,04	-1,06	-1,25	Hg	50
SnCI₂	10	-1,05	-1,08	-1,19	Hg	50
SnCI₂	1000	-1,04	-1,04	-1,10	Hg	50
As₂O₃	1	-1,04	-1,05	-1,12	Hg	50
As₂O₃	10	-1,05	-1,09	-1,27	Hg	50
As₂O₃	1000	-1,04	-1,05	-1,15	Hg	50
SbOCI	1	-1,04	-1,05	-1,13	Hg	50
SbOCI	10	-1,05	-1,06	-1,26	Hg	50
SnOCI	1000		-1,04	-1,12	Hg	50
BiOCI	1		-1,05	-1,09	Hg	50
BiOCI	10		Hg
BiOCI	1000		Hg

Beispiel 6:

Verschiedene.aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellte Geflechtproben (25 Maschen) wurden wie in

Beispiel 3 erläutert,hergestellt. '

Von Fall zu Fall bestimmte Mengen von CdCI₂ oderTICl3, Pb(NO₃J₂, SnCI₂, As₂O₃, SbOCI, BiOCI wurden in einer Konzentration von 10 ppm als Metall der Lösung zugesetzt.

Nach einer Trockenzeit von 10 Minuten bei 6O⁰C wurden die Proben in einem Ofen bei 480⁰C 10 Minuten lang in Gegenwart von Luft behandelt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die dadurch gewonnenen Proben wurden als Katoden in einer 33%igen NaOH-Lösung bei 9O⁰C und 3kA/m² unter den gleichen Bedingungen in ähnlichen Lösungen, die 10, 20,30,40 und 50ppm Quecksilber enthielten, getestet und mit äquivalenten

nicht-dotierten Katoden verglichen.

Die folgende Tabelle 6 zeigt die tatsächlichen für jeden Fall zu verschiedenen Einsatzzeiten ermittelten Elektrodenpotentiale.

Tabelle 6: Katodenpotential in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Dem Anstrich zugesetztes Dotierungsmittel Katodenpotential V (HgO/Hg)	ppm (als Metall) anfangs	-1,04	1Tag	10 Tage	In NaOH enthaltende	ppm (als
		-1,04			Verunreinigung	Metall)
Salz	=	-1,05	-1,04	-1,04	Art	0
		-1,04	-1,10	-1,18		10
keins	—	-1,05	-1,22	-1,39	Hg	20
keins	=	-1,05	-1,47	-1,71	Hg	30
keins	=	-1,04	-1,55	-2,10	Hg	40
keins	=	-1,04	-1,70	-2,10	Hg	50
keins	10	-1,05	-1,04	-1,04	Hg	10
keins	10	-1,05	-1,04	-1,08	Hg	20
CdCI₂	10	-1,04	-1,06	-1,12	Hg	30
CdCI₂	10	-1,05	-1,09	-1,15	Hg	40
CdCI₂	10	-1,05	-1,12	-1,30	Hg	50
CdCI₂	10	-1,05	-1,05	-1,05	Hg	10
CdCI₂	10	-1,05	-1,05	-1,07	Hg	20
TICI₃	10	-1,04	-1,07	-1,13	Hg	30
TICl₃	10	-1,04	-1,10	-1,16	Hg	40
TICI₃	10	-1,04	-1,17	-1,32	Hg	50
TICI₃	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	10
TlCI₃	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	20
Pb(NO₃I₂	10	-1,05	-1,04	-1,09	Hg	30
Pb(NO₃J₂	10		-1,06	-1,13	Hg	40
Pb(NO₃J₂	10	-1,12	-1,25	Hg	50
Pb(NO₃)₂			Hg
Pb(NO₃J₂		Hg

	ppm (als	anfangs	1	10	-8-	246 794	ppm (als
	Metall)		Tag	Tage	In NaOH enthaltende	Metall)
	10	-1,04	-1,04	-1,04	Verunreinigung	10
	10	-1,04	-1,04	-1,04	Art	20
Dem Anstrich zugesetztes Dotierungsmittel Katodenpotential V (HgO/Hg)	10	-1,04	-1,04	-1,08		30
	10	-1,04	-1,09	-1,14	Hg	40
Salz	10	-1,05	-1,18	-1,24	Hg	50
	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	10
SnCI₂	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	20
SnCI₂	10	-1,05	-1,07	-1,11	Hg	30
SnCI₂	10	-1,05	-1,08	-1,14	Hg	40
SnCI₂	10	-1,05	-1,14	-1,35	Hg	50
SnCI₂	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	10
As₂O₃	10	-1,04	-1,04	-1,06	Hg	20
As₂O₃	10	-1,05	-1,06	-1,08	Hg	30
As₂O₃	10	-1,04	-1,09	-1,21	Hg	40
As₂O₃	10	-1,04	-1,16	-1,35	Hg	50
As₂O₃	10	-1,04	-1,04	-1,04	Hg	10
SbOCi	10	-1,04	-1,07	-1,11	Hg	20
SbOCI	10	-1,05	-1,13	-1,18	Hg	30
SbOCI	10	-1,05	-1,17	-1,48	Hg	50
SbOCI					Hg
SbOCI		Hg
BiOCI		Hg
BiOCI
BiOCI
BiOCI

Beispiel 7:

Eine Reihe von Beispiel 1 ähnlichen Proben wurde nach der gleichen Verfahrensweise mit dem einzigen Unterschied aktiviert, daß die Arten der Dotierungsmittel unter den Elementen der Gruppen VB, VIA und VIB der Tabelle des Periodensystems ausgewählt und dem Anstrich in Form geeigneter Verbindungen zugegeben wurden.

Die Konzentration des Dotierungsmittels in dem Anstrich betrug 100ppm als Metall. Die aktivierten Proben wurden als Katoden unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die auf die gleiche Weise ermittelten Katodenpotentiale sind in Tabelle 7 in Abhängigkeit von der Dauer angegeben.

Tabelle 7: Katodenpotentiaie in Abhängigkeit von der Elektroiysedauer

Art des dem Anstrich	ppm (als Metall)	Katodenpotential	1	10	In NaOH enthaltende	ppm (als
zugesetzten Dotierungsmittels		V(HgO/Hg)			Verunreinigung	Metall)
Salz		anfangs	-1,01	-1,01	Art	=
	=		-1,02	-1,03		50
keins	=	-1,01	-1,02	-1,18	=	10
keins	100	-1,01	-1,01	-1,01	Fe	50
keins	100	-1,01	-1,02	-1,02	Hg	50
SeO₂	100	-1,01	-1,04	-1,04	Fe	50
TeO₂	100	-1,01	-1,04	-1,04	Fe	50
MoO₃	100	-1,04	-1,05	-1,14	Fe	10
WO₃	100	-1,04	-1,02	-1,05	Fe	10
VOCI₂	100	-1,03	-1,03	-1,12	Hg	10
SeO₂	100	-1,01	-1,02	-1,07 .	Hg	10
TeO₂	100	-1,01	-1,02	-1,09	Hg	10
MoO₂	-1,01		Hg
WO₃	-1,02		Hg

Beispiel 8: -

Eine Reihe von Proben aus Nickelstreckmetallblech, ähnlich denen von Beispiel 1, wurde nach der Beschreibung von Beispiel 1 aktiviert, wobei der einzige Unterschied in der Tatsache bestand, daß die Dotierungsmittel dem Anstrich paarweise in Form geeigneter Verbindungen zugesetzt wurden.

Bei den ausgewählten Dotierungsmitteln handelt es sich um Molybdän, Selen, Cadmium, Antimon und Bismut.

Die aktivierten Proben wurden als Katoden unter den gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen getestet. Die in der gleichen Weise ermittelten Katodenpotentiale sind in Tabelle 8 in Abhängigkeit von der Zeit angeführt.

Tabelle 8: Katodenpotentiale in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Art des dem Anstrich zugesetzten Dotierungsmittels	ppm (als Metall)	Katodenpotential V(HgO/Hg)	1Tag	10 Tage	in NaOH enthaltene Verunreinigung	ppm (als Metall)
Salz	=	anfangs	-1,01 -1,02 -1,02	-1,01 -1,03 -1,18	Art	50 10
keins keins keins	100 100	-1,01 -1,01 -1,01	-1,02	-1,02	Fe Hg	50
Sb₂O₃ & MoO₃	100	-1,02	-1,01	-1,01	Fe	50
Cd(NO₃J₂IOO & MoO₃	100 100	-1,01	-1,02	-1,04	Fe	10
BiOCI & SeO₂	100 100	-1,01	-1,02	-1,05	Hg	10
SbOCI & MoO₃	-1,02		Hg

Beispiel 9:

Verschiedene Geflechtproben (25 Maschen) aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm wurden nach der Beschreibung von Beispiel 2 hergestellt.

Salze von zu den Gruppen IB und VIII gehörenden Elementen wurden dem Anstrich in einer Menge von 0,1 ppm als Metall zugesetzt.

Nach einer Trockenzeit von etwa 10 Minuten bei 60°C wurde in Gegenwart von Luft auf 480 °C die Probe in einem Ofen 10 Minuten lang erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die Dicke des elektrokatalytischen keramischen Oxidüberzugs (im wesentlichen feste Lösung von TiO₂ und RuO₂) betrug etwa 2 Mikrometer und die Menge des Rutheniums etwa 4 Gramm je Quadratmeter beschichtete Oberfläche.

Die auf diese Weise hergestellten Elektroden wurden als Katoden unter den gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getestet. Die Katodenpotentiale sind in Tabelle 9 in Abhängigkeit von der Zeit angegeben.

Tabelle 9: Katodenpotentiale in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Art des dem Anstrich	ppm (als Metall)	Katodenpotential	1Tag	10 Tage	In NaOHenthaltene	ppm (als
zugesetzten Dotierungsmittels		VfHgO/Hg)			Verunreinigung	Metall)
Salz	=	anfangs	-1,04	-1,04	Art	=
	=		-1,05	-1,25		10
keins	0,1	-1,04	-1,04	-1,07	=	10
keins	0,1	-1,04	-1,04	-1,08	Hg	10
PtCI₄	0,1	-1,04	-1,04	-1,06	Hg	10
PdCI₂	0,1	-1,04	-1,05	-1,07	Hg	10
CuCI₂	0,1	-1,04	-1,05	-1,07	Hg	10
Ag(NH₃J₂CI	-1,05		Hg
AuCI₃	-1,05		Hg

Beispiel 10:

Die Menge und Art der dem Anstrich zugegebenen Dotierungselemente, die für die thermische Aktivierung eingesetzt wurden, sind in derfolgenden Tabelle 10 angeführt.

Die Proben wurden als Katoden unter den gleichen in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsbedingungen getestet.

Die Katodenpotentiale sind in Tabelle 10 in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer angeführt.

Tabelle 10: Katodenpotentiale in Abhängigkeit von der Elektrolysedauer

Art des dem Anstrich	ppm (als Metall)	Katodenpotential	1Tag	10 Tage	In NaOH enthaltene	ppm (als
zugesetzten Dotierungsmittels		V(HgO/Hg)			Verunreinigung	Metall)
Verbindung		anfangs	-1,04	-1,04	Art	=
	=		-1,05	-1,06		50
keins	=	-1,04	-1,05	-1,25	=	10
keins	100	-1,04	-1,05	-1,05	Fe	50
keins	100	-1,04	-1,05	-1,05	Hg	50
SeO₂	"100	-1,05	-1,05	-1,05	Fe	50
TeO₂	100	-1,05	-1,04	-1,04	Fe	50
MoO₃	100	-1,05	-1,09	-1,15	Fe	10
WO₃	100	-1,04	-1,07	-1,09	Fe	10
VOCI₂	100	-1,05	-1,09	-1,11	Hg	10
SeO₂	100	-1,05	-1,07	-1,08	Hg	10
TeO₂	100	-1,05	-1,06	-1,12	Hg	10
MoO₃	-1,04		Hg
WO₃	-1,04		Hg

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Prozessen, vor allem zur Verwendung als Katode in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von Alkalichloriden, die aus einem elektrisch leitenden Metallträgersubstrat und einem äußeren, im wesentlichen aus elektrokatalytischem keramischem Material gebildeten Überzug besteht, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrokatalytische keramische Material durch Elemente der Gruppen IB, HB, IHA, IVA, VA, VB, VIA, VIB und VIII der Tabelle des Periodensystems dotiert ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Metallsubstrat aus einem Metall gebildet wird, das zu der Eisen, Chrom, rostfreier Stahl, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Legierungen davon umfassenden Gruppe gehört.
3. Elektrodenach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das elektrokatalytische keramische Material von einem Oxid oder gemischten Oxid von mindestens einem Metall gebildet wird, das zur Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium, Rhodium umfassenden Gruppe gehört.
4. Elektrode nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrokatalytische keramische Material weiterhin ein Metall enthält, das zu der von Titan, Tantal, Niobium, Zirconium, Hafnium, Nickel, Cobalt, Zinn, Mangan und Yttrium gebildeten Gruppe gehört.
5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement der Gruppe IB um Kupfer, Silber oder Gold handelt.
6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe HB um Cadmium handelt.
7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe HIA um Thallium handelt.
8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe IVA um Blei oder Zinn handelt.
9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe VA um Arsen, Antimon oder Bismut handelt.
10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe VB um Vanadium handelt.
11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe VIA um Selen oder Tellur handelt.
12. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe VIB um Molybdän oder Wolfram handelt.
13. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dotierungselement von Gruppe VIII um Platin oder Palladium handelt.
14. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß sich zwischen dem elekfrisch leitenden Metallsubstrat und dem elektrokatalytischen keramischen Überzug zumindest auf einem Teil der Metallsubstratoberfläche eine Zwischenschicht befindet, wobei die Zwischenschicht im wesentlichen aus einer Metallmatrix mit darin verteilten keramischen Partikeln besteht, die im wesentlichen isomorph mit dem elektrokatalytischen keramischen Überzug sind.
15. Elektrode nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallmatrix der Zwischenschicht von einem Metall gebildet wird, das zu der Eisen, Nickel, Chrom, Kupfer, Cobalt, Silber und Legierungen davon umfassenden Gruppe gehört.
16. Elektrode nach Anspruch 14oder 15, gekennzeichnet dadurch, daß die isomorphen Partikel des keramischen Materials von Oxiden oder gemischten Oxiden von Titan, Tantalum, Ruthenium, Iridium und Gemischen davon gebildet werden.
17. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das folgende Schritte umfaßt:

a) Aufbringung einer Lösung oder Dispersion von Vorläuferverbindungen des für die Bildung des elektrokatalytischen oberflächlichen Überzugs gewählten elektrokatalytischen keramischen Materials auf die Oberfläche des Substrats;

b) Entfernung des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion von Vorläuferverbindungen;

c) Erhitzen in einem Ofen auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die für die Umwandlung der Vorläuferverbindungen in keramisches Material ausreichend sind;

d) Abkühlen auf Raumtemperatur;

e) wahlweise so häufige Wiederholung der Schritte a), b), c) und d), wie zur Erzielung der geforderten Dicke des oberflächlichen elektrokatalytischen Überzugs erforderlich ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung oder Dispersion von Schritt a) weiterhin Verbindungen von Elementen der Gruppen Ib, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB und VIII der Tabelle des Periodensystems enthält.
18. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß es vor Sch ritt a) nach Anspruch 17 einen weiteren Schritt aufweist, der darin besteht, daß zumindest auf einen Teil der Metallsubstratoberfläche eine Zwischenschicht, die aus einer Metallmatrix mit darin verteilten keramischen Materialpartikeln, die im wesentlichen isomorph mit dem äußeren elektrokatalytischen keramischen Überzug sind, besteht, durch elektrolytische Abscheidung aus einem Galvanisierungsbad, das Ionen des Matrixmetalls und die in Suspension gehaltenen isomorphen keramischen Partikel enthält, so lange aufgebracht wird, wie zur Erzielung der geforderten Dicke der Zwischenschicht erforderlich ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Metallsubstrat einer aus Entfettung und anschließendem Sandstrahlen und/oder Säurebeizen bestehenden Vorbehandlung unterzogen wird.
20. Verfahrennach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe IB, das in der Lösung oder Dispersion des Vorläufers des elektrokatalytischen keramischen Materials in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 ppm als Metall vorhanden ist, um Kupfer, Silber oder Gold handelt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe MB, das in der Lösung oder Dispersion der Vorläufer des elektrokatalytischen keramischen Materials inzwischen 1 und 100 000 ppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Cadmium handelt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe HA, das in der Lösung oder Dispersion der Vorläufer des elektrokataiytischen keramischen Materials in zwischen T und lOOOOppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Thallium handelt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe IVA, das in der Lösung oder Dispersion der Vorläufer des elektrokatalytischen keramischen Materials in zwischen 1 und lOOOOppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Blei oder Zinn handelt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe VA, das in der Lösung oder Dispersion der Vorläufer des eiektrokatalytischen keramischen Materials inzwischen 1 und lOOOOppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Arsen, Antimon oder Bismut handelt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe VB, das in der Lösung oder Dispersion der Vorläufer des elektrokatalytischen keramischen Materials in zwischen 30 und 1 000 ppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Vanadium handelt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe VIA, das in der Lösung oder Dispersion des Vorläufers des elektrokatalytischen keramischen Material in zwischen 30 und 1 000 ppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Selen oder Tellur handelt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe VlB, das in der Lösung oder Dispersion des Vorläufers des elektrokatalytischen keramischen Materials in zwischen 30 und 1 000 ppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Molybdän oder Wolfram handelt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Element der Gruppe VIII, das in der Lösung oder Dispersion des Vorläufer des elektrokatalytischen keramischen Materials in zwischen 0,05 und 1 ppm liegenden Konzentrationen als Metall vorhanden ist, um Platin oder Palladium handelt.