DD245335A3 - Steuerung der beckmann-umlagerung von cyclohexanonoxim zu caprolactam - Google Patents

Abstract

Die Steuerung der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam wird angewendet zur Einstellung und Gewaehrleistung der bezueglich Materialverbrauch und Qualitaet optimalen Konzentration an Schwefelsaeure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch bei unterschiedlichem und schwankendem Wassergehalt. Die Aufgabe, die Konzentrationen kontinuierlich zu messen und auf dieser Basis die Einsatzmengen an wasserhaltigem Cyclohexanonoxim, Oleum und Schwefelsaeure oder Wasser so zu dosieren, dass zu jedem Zeitpunkt die optimalen Konzentrationen konstant gehalten werden, wird erfindungsgemaess geloest durch die Messung der elektrischen Leitfaehigkeit und eines zweiten Stoffkennwertes, wie des Brechungsindex, der Dichte oder der dynamischen Viskositaet des Reaktionsgemisches und Umformung der Messwerte nach einer allgemeinen mathematischen Beziehung. Durch die kontinuierliche Messung koennen Schwankungen der Zusammensetzung oder der Mengen der Einsatzprodukte ueber prozesscharakterisierende Mengenverhaeltnisse vorausschauend kompensiert werden. Ein Pendeln um die Sollwerte ist ausgeschlossen, die Caprolactamausbeute steigt durch Minimierung von Nebenreaktionen und die Caprolactamqualitaet ist gewaehrleistet. Fig. 1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Steuerung der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam zur Einstellung und Gewährleistung der bezüglich Materialverbrauch und Caprolactamqualität optimalen Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung bei Einsatz von Cyclohexanonoxim mit unterschiedlichem und auch schwankendem Wassergehalt und unter Verwendung von Oleum oder Gemischen aus Oleum und Schwefelsäure oder Wasser.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Den Stand der Technik der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam repräsentieren kontinuierliche Kreislaufprozesse, bei denen das Cyclohexanonoxim und das Oleum an getrennten Stellen in das zur Abführung der Reaktionsenthalpie über Wärmeaustauscher im Kreislauf geführte Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung mittels statischer Mischvorrichtungen zugemischt wird. Zur Erreichung hoher Ausbeuten und hoher Qualität ist es ausschlaggebend, daß optimale Temperaturen in Verbindung mit minimaler Verweilzeit eingehalten, die Reaktionsteilnehmer innerhalb kürzester Zeit intensiv dem Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung zugemischt und mit diesem homogenisiert werden und optimale Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung auch bei schwankendem Wassergehalt im Cyclohexanonoxim ständig aufrechterhalten werden. Die ständige Aufrechterhaltung der optimalen Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung wird dadurch erschwert, daß auf Grund des relativ großen Reaktionsraumes, insbesondere in Großanlagen, Änderungen der Mengen der Einsatzprodukte stark zeitverzögert auf die Konzentrationen der Inhaltsstoffe wirken. Die Einhaltung enger Konzentrationsgrenzen ist nach den herkömmlichen Steuerungsverfahren auf der Basis manueller oder automatischer konduktometrischer oder potentiometrischer Titration und manueller Einstellung der Einsatzmengen nicht möglich:

In der DD-PS 139846 und der DD-PS 200211 werden Steuerungsverfahren vorgeschlagen, bei denen als Maß für den Gehalt an Schwefelsäure als Summe der Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid die Viskosität (DD-PS 139846) oder der Brechungsindex (DD-PS 200211) des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung kontinuierlich gemessen und nach den Meßwerten das Mischungsverhältnis der Einsatzmengen an 4 bis 5% Wasser enthaltendem Cyclohexanonoxim und 25% freies Schwefeltrioxid enthaltendem Oleum geregelt wird, indem man das Ausgangssignal des Viskosimeters oder des Refraktometers auf die Regeleinrichtung für die Oleummenge aufschaltet. Diese Verfahren erlauben zwar auf einfache Weise die Steuerung des Mengenverhältnisses Cyclohexanonoxim zu Oleum auf der Basis des Gesamtgehaltes an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid, jedoch nur unter der Voraussetzung, daß der Wassergehalt des Cyclohexanonoxims zwischen 4 und 5% liegt und das Oleum 25% ±5% freies Schwefeltrioxid enthält. Unter diesen Voraussetzungen werden zwar nicht die optimalen Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid erreicht, aber es kann bei relativ geringem Oleumverbrauch die Caprolactamqualität auf hohem Niveau gesichert werden..

Um die Schwankungen des Wassergehaltes im Cyclohexanonoxim zwischen 4 und 5% und des Gehaltes an freiem Schwefeltrioxid zwischen 20 und 30% zu beherrschen, ist es erforderlich, einen entsprechenden Vorhaltewert des Mischungsverhältnisses Cyclohexanonoxim zu Oleum nicht zu unterschreiten, um auszuschließen, daß unzulässig niedrige Konzentrationsbereiche der Schwefelsäure und bzw. oder des freien Schwefeltrioxides im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung erreicht werden, die zu einer Qualitätsbeeinträchtigung des Caprolactams führen. Das hat zur Folge, daß mehr Oleum eingesetzt werden muß, als zur Erreichung der optimalen Konzentrationen erforderlich ist. In der SU-PS 600128 und der SU-PS 601274 werden Steuerungsverfahren beansprucht, nach denen mit Hilfe konduktometrischer Titrimeter die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und an Schwefelsäure im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung bestimmt und über einschleifige Regelkreise in Abhängigkeit von der Konzentration an freiem Schwefeltrioxid die Wasserzugabe zum Oleum und in Abhängigkeit von der Konzentration an Schwefelsäure der Oleum-Einsatz gestellt werden. Die Messung der Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und an Schwefelsäure durch konduktometrische Titration hat den erheblichen Nachteil, daß diese Titriergeräte bzw.-automaten nur diskontinuierlich betreibbar und demzufolge die Meßergebnisse nur periodisch verfügbar sind, also Zeitabschnitte periodisch auftreten, in denen Änderungen der Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure nicht erkannt werden. Weiterhin besteht ein Nachteil dieser Steuerungsverfahren darin, daß auf Grund des diesen innewohnenden Rückkopplungsprinzips die Beseitigung von Abweichungen der Mengen oder Mengenverhältnisse der Einsatzprodukte, des Wassergehaltes des Cyclohexanonoxims und bzw. oder des Gehaltes an freiem Schwefeltrioxid im Oleum erst eingeleitet wird, wenn sich diese Abweichungen in meßbaren Veränderungen der periodisch gemessenen Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und bzw. oder Schwefelsäure im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung niedergeschlagen haben. Das tritt auf Grund des Verhältnisses zwischen Durchsatzvolumen und Reaktionsraum stark zeitverzögert ein. Auf Grund dessen, daß die Meßwerte der Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure nur periodisch verfügbar sind, verstärkt sich die Zeitverzögerung in hohem Maße. Dadurch bedingt tritt ein ständiges Pendeln der Konzentrationswerte um die als Sollwerte angestrebten optimalen Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure im Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung ein. Eine Stabilisierung ist nicht erreichbar.

Um auszuschließen, daß die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung in unzulässig niedrige Bereiche pendeln, die zu einer Qualitätsbeeinträchtigung des Caprölactams führen oder gar die Sicherheit des Prozesses gefährden, ist es erforderlich, auch bei diesen Steuerungsverfahren einen entsprechenden Vorhaltewert für das Mischungsverhältnis Cyclohexanonoxim zu Oleum nicht zu überschreiten. Es ist also auch bei diesem Steuerungsverfahren notwendig, mehr Oleum einzusetzen als zur Erreichung der optimalen Konzentrationen erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Materialverbrauch bei der Beckmann-Umlagerung zu senken, dabei jedoch ein hohes Niveau der Caprolactamqualität und der Prozeßsicherheit zu gewährleisten, indem zu jedem Zeitpunkt die optimalen Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung aufrechterhalten werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Steuerungsverfahren zu entwickeln, das es gestattet, die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung kontinuierlich zu messen und auf der Basis der Meßwerte die Einsatzmengen an wasserhaltigem Cyclohexanonoxim, Oleum und Schwefelsäure oder Wasser so zu dosieren, daß zu jedem Zeitpunkt auch bei Schwankungen der Zusammensetzung und der Mengen und bzw. oder der Mengenverhältnisse der Einsatzprodukte die hinsichtlich Prozeßfühfung optimalen Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung konstant eingehalten werden. Bei der Lösung der Aufgabe ist zu gewährleisten, daß das bei den bekannten Steuerungsverfahren ständig auftretende Pendeln um die Sollwerte ausgeschlossen und damit die Einstellung eines Vorhaltewertes für das Mischungsverhältnis Cyclohexanonoxim zu Oleum überflüssig wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die elektrische Leitfähigkeit und einen zweiten Stoffkennwert des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und die elektrische Leitfähigkeit des Einsatz-Oleums kontinuierlich mißt, die Meßwerte über Prozeßwertumformer in die direkt nicht meßbaren Werte der Konzentrationen an Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und Caprolactam im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung und der Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Einsatz-Oleum umformt, aus den dabei erhaltenen Konzentrationswerten, den ebenfalls kontinuierlich gemessenen Mengenwerten der Einsatzprodukte und der in Abhängigkeit vom Mengendurchsatz ermittelten Verzögerungszeitkonstante des Prozesses über Kalkulatoren und Dynamikblöcke, die zur Einstellung optimaler Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung erforderlichen Sollwerte für die Mengen und bzw. oder Mengenverhältnisse kontinuierlich ermittelt, parallel dazu aus den Konzentrationen an Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und Caprolactam im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung, den Mengenmeßwerten der Einsatzprodukte und der spezifischen Verzögerungszeitkonstante des Prozesses über Kalkulatoren und Dynamikblöcke prozeßcharakterisierende Mengenverhältnisse kontinuierlich bestimmt und auf der Basis dieser Mengenverhältnisse unter Einbeziehung der gegenseitigen Verkopplung dieser Mengenverhältnisse zu einem Zwei-Größen-Regelsystem die ermittelten Sollwerte für die Mengen und bzw. oder Mengenverhältnisse kontinuierlich korrigiert und an den Stelleinrichtungen für die Einsatzmengen an Cyclohexanonoxim, Oleum und Schwefelsäure oder Wasser realisiert, bevor sich diefür einfache Regelkreise prinzipbedingte Wirkung an den Konzentrationswerten für Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und Caprolactam im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung einstellt und damit meßbare Einflußgrößen prädiktorisch kompensiert. Zweckmäßigerweise mißt man die elektrische Leitfähigkeit und den Brechungsindex des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und formt die Meßwerte nach der allgemeinen Beziehung

c = ai + a₂ · η + (a₃ + a₄ · η + a₅ · n² + a₆ · k + a₇ · k² + a₈ · η · k)'^/2

in die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und Caprolactam um, wobei c die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid; oder Schwefelsäure oder Caprolactam, η der Brechungsindex und k die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und ai bis as produkt-, temperatur-und meßgerätespezifische Faktoren sind. Gleichermaßen zweckmäßig ist es, wenn man die elektrische Leitfähigkeit und die Dichte des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung mißt und die Meßwerte nach der allgemeinen Beziehung

c = b, + b₂ · d + (b₃ + b₄ · d + b₆ · d² + b₆ · k)^v°

in die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und Caprolactam umformt, wobei c die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid, oder Schwefelsäure oder Caprolactam, d die Dichte und k die elektrische Leitfähigkeit des Reaktjpnsgemisches der Beckmann-Umlagerung und bi bis b₆ produkt-, temperatur-und meßgerätespezifische Faktoren sind. Ebenso zweckmäßig ist es, wenn man die elektrische Leitfähigkeit und die dynamische Viskosität des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung mißt und die Meßwerte nach der allgemeinen Beziehung

c = f, + f₂ e · k + (f₃ + U e · k + f₅ · e² · k² + f₆ · k)V₂

in die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und Caprolactam umformt, wobei c die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure oder Caprolactam, e die dynamische Viskosität und k die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und f, bis f₆ produkt-, temperatur- und meßgerätespezifische Faktoren sind. Es ist von Vorteil, wenn man aus der festgestellten Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung über einen Kalkulator und einen Dynamikblock einen Korrekturwert für das Mengenverhältnis Schwefelsäure oder Wasser zu Oleum kontinuierlich ermittelt, aus den Konzentrationswerten für Caprolactam, Schwefelsäure und freies Schwefeltrioxid über einen Prozeßwertumformer das Molverhältnis Schwefelsäure zu Caprolactam feststellt und daraus über einen Dynamikblock zu einen Kalkulator einen Korrekturwert für die Gesamtmenge an Schwefelsäure oder Wasser und Oleum kontinuierlich ermittelt.

Gleichermaßen vorteilhaft ist es, wenn man aus derfestgestellten Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung über einen Kalkulator und einen Dynamikblock einen Korrekturwert für die Gesamtmenge an Schwefelsäure oder Wasser und Oleum kontinuierlich ermittelt, aus den Konzentrationswerten für Caprolactam, Schwefelsäure und freies Schwefeltrioxid über einen Prozeßwertumformer das Molverhältnis Schwefelsäure zu Caprolactam feststellt und daraus über einen Dynamikblock und einen Kalkulator einen Korrekturwert für das Mengenverhältnis Schwefelsäure oder Wasser zu Oleum kontinuierlich ermittelt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es, bei hoher Stabilität bezüglich der Konstanthaltung der optimalen Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung, den Materialverbrauch, insbesondere den Verbrauch an Oleum und Schwefelsäure, erheblich zu senken. Dieser entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise resultiert daraus, daß auf der Basis der kontinuierlichen Messung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung auch bei Schwankungen der Zusammensetzung der Einsatzprodukte zu jedem Zeitpunkt die optimalen Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid in sehr engen Grenzen gewährleistet werden, indem Schwankungen der Zusammensetzung oder der Mengen der Einsatzprodukte über prozeßcharakterisierende Mengenverhältnisse vorausschauend kompensiert werden. Damit wird ein Pendeln der Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid um die Sollwerte ausgeschlossen und die Einhaltung eines Vorhaltewertes überflüssig. Der Prozeß kann bei weitestgehender Annäherung an die minimalen Schwefelsäurekonzehtrationen sicher und bei hoher Ausbeute an Caprolactam betrieben werden. Die hohe Ausbeute an Caprolactam beruht auf der Minimierung von Nebenreaktionen, so daß ein hohes Niveau der Caprolactam-Qualität gewährleistet ist.

Das Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung ist ein komplexes Gemisch, das im wesentlichen aus Schwefelsäure, Dischwefelsäure, Caprolactam, Caprolactamsulfat und protonisiertem Caprolactam (Caprolactamhydrogensulfat) besteht. Dabei stehen Schwefelsäure und Schwefeltrioxid mit Dischwefelsäure, sowie das protonisierte Caprolactam und Dischwefelsäure mit Caprolactamsulfat im Gleichgewicht. Es ist daher überraschend, daß die Konzentrationen der Grundbestandteile dieses komplexen Gemisches — Caprolactam, Schwefelsäure und Schwefeltrioxid — allein durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit und eines zweiten Stoffkennwertes dieses Gemisches, wie des Brechungsindexes, der Dichte oder der Viskosität mit bemerkenswert hoher Genauigkeit bestimmt werden können.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen Zeichnungen erläutert. Beispiel 1

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. In das Kreislaufsystem der Umlagerungsapparatur, das aus den Rohrleitungen 1,2,3,4 und 5, dem Reaktionsbehälter 6, dem Wärmeübertrager? und der Kreislaufpumpe 8 besteht, werden über Rohrleitung 9 und Regelventil 10 stündlich 4800 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt schwankend im Bereich 4,3 bis 5,3Ma.-% eingespeist. Das Cyclohexanonoxim wird mittels eines statischen Mischorgans, das zwischen den Rohrleitungen 1 und 5 installiert ist, dem im Kreislauf geführten Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung zugemischt und mit diesem homogenisiert. Die Mengenmeßeinrichtung 11 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 12 dienen der Stabilisierung der Einsatzmenge an Cyclohexanonoxim. Durch Rohrleitung 13 und Regelventil 14 werden in Abhängigkeit vom Wassergehalt im Cyclohexanonoxim stündlich 5324 bis 5431 Gewichtsteile eines Gemisches aus Oleum, mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid schwankend im Bereich zwischen 28 und 30Ma.-%, und 98 ma.-%iger Schwefelsäure in das Kreislaufsystem zwischen Rohrleitung 2 und 3 eingeleitet. Zur Herstellung des Gemisches aus Oleum und Schwefelsäure wird die Schwefelsäure über Rohrleitung 15 und Regelventil 16 in den über Rohrleitung 17 ankommenden Oleumstrom eingemischt und das Gemisch über Rohrleitung 18 dem Regelventil 14 zugeführt. Dabei wird das Mischungsverhältnis von Oleum zur Schwefelsäure so gesteuert, daß im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung, das das Kreislaufsystem über Rohrleitung 19 verläßt, ein Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 2,0 Ma.-% konstant gehalten wird. Dazu werden die elektrische Leitfähigkeit mittels des Leitfähigkeitsmeßgerätes 20 und der Brechungsindex mittels des Refraktometers 21 kontinuierlich gemessen und die Meßwerte über die Prozeßwertumformer, Dynamikblöcke und Kalkulatoren enthaltenden Einheiten 22 und 23 in die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch umgeformt und zur Einstellung des durch den Kalkulator 24 beeinflußten Verhältnisses zwischen Oleum und Schwefelsäure benutzt. Die Mengenmeßeinrichtung 25 für Schwefelsäure und die Prozeßwertumformer, Dynamikblöcke und Kalkulatoren enthaltende Einheit 26 dienen der Stabilisierung der Schwefelsäuredosierung. Die aus den Meßwerten der elektrischen Leitfähigkeit (Meßgerät 20) und des Brechungsindexes (Meßgerät 21) über die Prozeßwertumformer, Dynamikblöcke und Kalkulatoren enthaltenden Einheiten 22 und 23 gewonnenen Konzentrationswerte an freiem Schwefeltrioxid und Schwefelsäure im Reaktionsgemisch beeinflussen über den Kalkulator 27 die Einsatzmenge des Gemisches aus Oleum und Schwefelsäure, die über die Mengenmeßeinrichtung 28 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 29 stabilisiert wird. Im Kalkulator 27 werden außerdem die über das Leitfähigkeitsmeßgerät 30 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 31 gewonnene Information über die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Oleum und die über die Mengenmeßeinrichtung 11 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 12 gewonnene Information über die Einsatzmenge an Cyclohexanonoxim so verarbeitet, daß Änderungen dieser Größen durch vorausschauende und sofortige Verstellung der Ventile 14 und 16 derart ausgeglichen werden, daß Auswirkungen auf die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid und auf das Massenverhältnis Schwefelsäure zu Caprolactam im Reaktionsgemisch nicht auftreten können. Dazu wird ebenfalls im Kalkulator 27 die von dem Verhältnis von Durchsatzmenge zum Inhalt des Kreislaufsystems abhängige Verzögerungszeitkonstante des Prozesses ermittelt und verarbeitet. Über den Kalkulator 24 wird gleichzeitig die Information über den Gehalt des Oleums an freiem Schwefeltrioxid zur vorausschauenden Korrektur des Verhältnisses Schwefelsäure zu Oleum benutzt. Bei der Verstellung entweder des Ventils 14 oder des Ventils 16 zur Korrektur festgestellter Abweichungen ändern sieht stets sowohl die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid als auch das Masseverhältnis von Schwefelsäure zu Caprolactam im Reaktionsgemisch. Um diese Verkopplung zu eliminieren wird über den Kalkulator 27 stets eine gleichzeitige Verstellung beider Ventile so bewirkt, daß auch kurzzeitig keine Abweichungen vom Sollzustand auftreten und die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid von 2,0Ma.-% und an Schwefelsäure von 53,1 Ma.-% im Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt in engen Grenzen gewährleistet werden.

Beispiel 2

Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. In das Kreislaufsystem der Umlagerungsapparatur, das aus den Rohrleitungen 1,2,3,4 und 5, dem Reaktionsbehälter 6, dem Wärmeübertrager 7 und der Kreislaufpumpe 8 besteht, werden über Rohrleitung 9 und Regelventil 10 stündlich 4350 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt schwankend zwischen 4,2 und 5,0 Ma.-% eingespeist. Das Cyclohexanonoxim wird mittels eines statischen Mischorgans, das zwischen den Rohrleitungen 1 und 5 angebracht ist, dem im Kreislauf geführtem Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung zugemischt und mit diesem homogenisiert. Die Mengenmeßeinrichtung 11 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 12 dienen der Stabilisierung der Einsatzmenge an Cylohexanonoxim. Durch Rohrleitung 32 werden in Abhängigkeit vom Wassergehalt im eingesetzten Cyclohexanonoxim stündlich 4895 bis 4973 Gewichtsteile eines Gemisches aus Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid im Bereich zwischen 25 und 30Ma.-% und 98 ma.-%iger Schwefelsäure in das Kreislaufsystem zwischen Rohrleitung 2 und 3 eingeleitet. Zur Herstellung des Gemisches aus Oleum und Schwefelsäure werden über Rohrleitung 33 und Regelventil 34 Schwefelsäure und über Rohrleitung 35 und Regelventil 36 Oleum in Rohrleitung 32 zusammengeführt und vermischt. Dabei wird das Mischungsverhältnis von Oleum zu Schwefelsäure so gesteuert, daß im Reaktionsgemisch, das das Kreislaufsystem über Rohrleitung 19 verläßt, eine Konzentration an freiem Schwefeltrioxid von 2,0Ma.-% konstant gehalten wird. Dazu werden die elektrische Leitfähigkeit mittels des Leitfähigkeitsmeßgerätes 20 und die Dichte mittels des Dichtemeßgerätes 37 kontinuierlich gemessen und die Meßwerte über die Prozeßwertumformer, Dynamikblöcke und Kalkulatoren enthaltende Einheiten 22 und 23 in die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch umgeformt und ein Korrekturwert zur Einstellung der Schwefelsäuremenge ermittelt. Die Mengenmeßeinrichtung 38 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 39 dienen der Stabilisierung der Schwefelsäuredosierung. Die aus den Meßwerten der elektrischen Leitfähigkeit (Meßgerät 20) und der Dichte (Meßgerät 37) über die Prozeßwertumformer, Dynamikblöcke und Kalkulatoren enthaltenden Einheiten 22 und 23 gewonnenen Konzentrationswerte an Schwefelsäure im Reaktionsgemisch beeinflussen über Kalkulator 40 die Einstellung der Oleummenge. Die Mengenmeßeinrichtung 41 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulator enthaltende Einheit 42 dienen der Stabilisierung derOleumdosierung. Im Kalkulator 40 werden außerdem die über das Leitfähigkeitsmeßgerät 30 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 31 gewonnenen Informationen über den Gehalt des Oleums an freiem Schwefeltrioxid und die über die Mengenmeßeinrichtung 11 und die Prozeßwertumformer, Dynamikblock und Kalkulatoren enthaltende Einheit 12 gewonnene Information über die Einsatzmenge an Cyclohexanonoxim so verarbeitet, daß Änderungen dieser Größen durch vorausschauende und sofortige Verstellung der Regelventile 34 und 36 derart erfolgen, daß Auswirkungen auf die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid und das Massenverhältnis Schwefelsäure zu Caprolactam im Reaktionsgemisch nicht auftreten können. Dazu wird ebenfalls im Kalkulator 40 die von dem Verhältnis von Durchsatzmenge zum Inhalt des Kreislaufsystems abhängige Verzögerungszeitkonstante des Prozesses ermittelt und für die Verstellung der Regelventile 34 und 36 verarbeitet. Über den Kalkulator 34 wird die gegenseitige Verkopplung der Wirkung der Regelventile 34 und 36 berücksichtigt. Bei der Verstellung entweder des Ventils 34 oder des Ventils 36 ändern sich stets sowohl die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid als auch das Massenverhältnis von Schwefelsäure zu Caprolactam im Reaktionsgemisch. Um diese Verkopplung zu eliminieren wird über Kalkulator 43 stets eine gleichzeitige Verstellung beider Ventile so bewirkt, daß auch kurzzeitig keine Abweichungen vom Sollzustand auftreten und die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid von 2,0 Ma.-% und an Schwefelsäure von 53,3 Ma.-% im Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt in engen Grenzen gewährleistet werden.

Claims (6)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Steuerung der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam zur Einstellung und Gewährleistung der bezüglich Materialverbrauch und Caprolactamqualtität optimalen Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung durch die Veränderung des Verhältnisses der Einsatzmengen an wasserhaltigem Cyclohexanonoxim und Oleum und die Variation des Gehaltes an freiem Schwefeltrioxid im Oleum durch Zugabe von Schwefelsäure oder Wasser, gekennzeichnet dadurch, daß man die elektrische Leitfähigkeit und einen zweiten Stoffkennwert des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und die elektrische Leitfähigkeit des Einsatz-Oleums kontinuierlich mißt, die Meßwerte über Prozeßwertumformer in die direkt nicht meßbaren Werte der Konzentrationen an Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und Caprolactam im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung und der Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Einsatz-Oleum umformt, aus den dabei erhaltenen Kozentrationswerten, den ebenfalls kontinuierlich gemessenen Mengenwerten der Einsatzprodukte und der in Abhängigkeit vom Mengendurchsatz ermittelten Verzögerungszeitkonstante des Prozesses über Kalulatoren und Dynamikblöcke die zur Einstellung optimaler Konzentrationen an Schwefelsäure und freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung erforderlichen Sollwerte für die Mengen und bzw. oder Mengenverhältnisse kontinuierlich ermittelt, parallel dazu aus den Konzentrationen an Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und Caprolactam im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung, den Mengenmeßwerten der Einsatzprodukte und der spezifischen Verzögerungszeitkonstante des Prozesses über Kalkulatoren und Dynamikblöcke prozeßcharakterisierende Mengenverhältnisse kontinuierlich bestimmt und auf der Basis dieser Mengenverhältnisse unter Einbeziehung der gegenseitigen Verkopplung dieser Mengenverhältnisse zu einem Zwei-Größen-Regel-System die ermittelten Sollwerte für die Mengen und bzw. oder Mengeverhältnisse kontinuierlich korrigiert und an den Stelleinrichtungen für die Einsatzmengen an Cyclohexanonoxim, Oleum und Schwefelsäure oder Wasser realisiert, bevor sich die für einfache Regelkreise prinzipbedingte Wirkung an den Konzentrationswerten für Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und Caprolactam im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung einstellt und damit meßbare Einflußgrößen prädiktorisch kompensiert.
2. 2. Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die elektrische Leitfähigkeit und den Brechungsindex des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung kontinuierlich mißt und die Meßwerte nach der allgemeinen Beziehung

   c = ai + a₂ · η + (a₃ + a₄ · n² + a₆ · k + a₇ k² + a₈ · η · k)'^/2

   in die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und Caprolactam umformt, wobei c die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure oder Caprolactam, η der Brechungsindex und k die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und a-i bis as produkt-, temperatur- und meßgerätespezifische Faktoren sind.
3. 3. Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die elektrische Leitfähigkeit und die Dichte des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung kontinuierlich mißt und die Meßwerte nach der allgemeinen Beziehung

   c = D₁ + b₂ · d + (b₃ + b₄ · d + b₅ · d² + b₆ · k)'^/2

   in die Konzentrationen an freiem Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und Caprolactam umformt, wobei c die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure oder Caprolactam, d die Dichte und k die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und bi bis b₈ produkt-, temperatur- und meßgerätespezifische Faktoren sind.
4. 4. Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die elektrische Leitfähigkeit und die dynamische Viskosität des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung kontinuierlich mißt und die Meßwerte nach der allgemeinen Beziehung

   c = f, + f₂ · e · k + (f₃ + U e · k + f₅ · e² · k² + f₆ · k)'^/2

   in die Konzentrationen an freiem Schweltrioxid, Schwefelsäure und Caprolactam umformt, wobei c die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure oder Caprolactam, e die dynamische Viskosität und k die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches der Beckmann-Umlagerung und f-t bis f₆ produkt-, temperatur- und meßgerätespezifische Faktoren sind.
5. 5. Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach Punkt 1 und 2 oder 1 und 3 oder 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man aus der festgestellten Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung über einen Kalkulator und einen Dynamikblock einen Korrekturwert für das Mengenverhältnis Schwefelsäure oder Wasser zu Oleum kontinuierlich ermittelt, aus den Konzentrationswerten für Caprolactam, Schwefelsäure und freies Schwefeltrioxid über einen Prozeßwertumformer das Molverhältnis Schwefelsäure zu Caprolactam feststellt und daraus über einen Dynamikblock und einen Kalkulator einen Korrekturwert für die Gesamtmenge an Schwefelsäure oder Wasser und Oleum kontinuierlich ermittelt.
6. 6. Steuerung der Beckmann-Umlagerung nach Punkt 1 und 2 oder 1 und 3 oder 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man aus der festgestellten Konzentration an freiem Schwefeltrioxid im Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung über einen Kalkulator und einen Dynamikblock einen Korrekturwert für die Gesamtmenge an Schwefelsäure oder Wasser und Oleum kontinuierlich ermittelt, aus den Konzentrationswerten für Caprolactam, Schwefelsäure und freies Schwefeltrioxid über einen Prozeßwertumformer das Molverhältnis Schwefelsäure zu Caprolactam feststellt und daraus über einen Dynamikblock und einen Kalkulator einen Korrekturwert für das Mengenverhältnis Schwefelsäure oder Wasser zu Oleum kontinuierlich ermittelt.

   Hierzu 2 Seiten Zeichnungen