DD241260A1 - Verfahren zur koagulation von synthesekautschuklatices - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Koagulation von Synthesekautschuklatices, die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit Vinylaromaten wie Styren in Emulsion in Gegenwart der Ammonium- und/oder der Alkalisalze von Alkylnaphthalinsulfonsaeuren wie der Monoalkylnaphthalinsulfonsaeure oder der Dialkylnaphthalinsulfonsaeure oder deren Gemische und gegebenenfalls der Alkalisalze von Fettsaeuren und/oder Harzsaeuren hergestellt wurden, indem den Latices zur gezielten Einstellung des Anteils an Alkylnaphthalinsulfonsaeure im Kautschuk und unter Aufrechterhaltung der erforderlichen Koagulatstruktur und Qualitaet des Polymeren vor oder waehrend des Koagulationsprozesses, jedoch vor der Zugabe der Saeure wie Essigsaeure oder Schwefelsaeure, Loesungen oder Dispersionen von Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden der 2. und/oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zugesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation von Synthesekautschuk-Latices, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Alkylnaphthalinsulfonsäuresalzen hergestellt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für Synthesekautschuke, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, kommen als Emulgatoren hauptsächlich lösliche Salze der Harzsäuren und/oder Fettsäuren und/oder der sauren Schwefelsäureester, z.B. Alkylsulfate und/oder Alkylarylsulfonsäure und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäure^ie die Monoalkyinaphthalinsulfonsäure oder die Dialkylnaphthalinsulfonsäure oder deren Gemische zum Einsatz.

Unabhängig von den gewählten Koagulationsbedingungen, d.h. der Verwendung von Säure allein, oder in Verbindung mit sogenannten synthetischen Koagulantien oder in Verbindung mit Salzzusätzen,wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat und der Technologie der Koagulation ist bei der Verwendung der Alkylnaphthalinsulfonsäure'als Hauptbestandteil des Emulgators der überwiegende Teil dieser Substanz im Abwasser der Latexaufarbeitung enthalten.

Das ist auch der Fall, wenn die Koagulation synthetischer Latices in saurem Medium zur Erzeugung eines feinteiligen Koagulate durch Zusatz von 0,01 bisO,3%Alkalialuminat, bezogen auf das Monomere, vor oder nach der Polymerisation durchgeführt wird

(SU-PS 165884). - .

Dabei hydrolysiert das Aluminat zu Aluminiumhydroxid, welches auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert wird, und im Koagulationsprozeß mit Schwefelsäure in Aluminiumsulfat überführt, dient es als Elektrolytbestandteil der Koagulationsrezeptur für die Entstehung eines feinteiligen Koagulates.

Die Alkylnaphthalinsulfonate stellen im Abwasser der Latexaufbereitung eine unzulässige Belastung des Abwassers dar, weil sie in biologischen Kläranlagen, in denen organische Verbindungen abgebaut werden, nur zu einem unbedeutendem Anteil abbaubar sind (UhlmannsEncyklopädie dertechnischen Chemie, Bd. 10,1975, S.457). Außerdem wirken sie durch ihre Schaumbildung nachteilig auf Abwasseraufbereitungsstufen.

Das im Abwasser befindliche Alkylnaphthalinsulfonat kann nach verschiedenen bekannten Verfahren wieder aus dem Abwasser beseitigt werden, so durch

— Behandlung des Abwassers in besonderen Aufarbeitungsanlagen (biochemische Reinigung, Zerstörung der Substanz durch energiereiche Strahlen)

(Mangold, K.-H. u.a., Abwasserreinigung in der chemischen und artverwandten Industrie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1975)

— Adsorption an Adsorbentien wie Asche, Kalk, Aktivkohle, Ionenaustauscher (Otton Kohnt, Przemysl Chemiczny 38 [1959], S. 746)

— Komplexbildung

— Anwendung der Membrantechnologie (Rautenbach, R., Albrecht, R.; Chem. Ing.-Tech. 54 [1982] 3, S.229)

— Einsatz von Adsorberpolymeren

(Schaaf, R., u.a., Plaste u. Kautschuk 31/1984) 9, S.326)

Die Anwendung eines dieser Verfahren bedeutet hohe zusätzliche Aufwendungen für die entsprechenden Aufbereitungsanlagen zum Transport und zur Behandlung der großen Abwassermengen sowie weitere Verfahrensschritte zur Beseitigung der anfallenden Abprodukte oder ihrer weiteren Verwendung.

Vor allem ist es bei einem Teil der bekannten Verfahren erforderlich, vor der Aufgabe des Abwassers den feinverteilten Restkautschuk aus dem Abwasser zu beseitigen. Die Herstellung von Synthesekautschuk durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Alkylnaphthalinsulfonaten erfordert bisher einen unvertretbaren hohen Aufwand zur Aufbereitung des anfallenden Abwassers aus der Latexaufarbeitung, weil es das Tensid in unzulässigen Mengen enthält.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Synthesekautschuk-Latices, die durch Emulsionspolymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit Vinylaromaten wie Styren in Gegenwart von Alkylnaphthalinsulfonsäuresalzen hergestellt

werden, unter gezieltem Einstellen des Anteils an Alkylnaphthalinsulfonsäure im Kautschuk zu koagulieren und dabei die Tensidbelastung des Abwassers wesentlich zu vermindern, wobei die Qualität des Koagulates und des Polymeren nicht negativ beeinflußt werden soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Koagulation von Synthesekautschuk, der durcrf Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Alkylnaphthalinsulfonsäuresalzen hergestellt wurde, zu entwickeln, das den Anforderungen einerseits an eine geringere Abwassrbelastung durch das Tensid und andererseits den Anforderungen an die Koagulatstruktur und die Qualität des Polymeren gerecht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Latex vor oder während der Koagulation entsprechend den technologischen Bedingungen, jedoch vor der Zugabe von Säure eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden der 2. und/oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zugesetzt wird. Überraschenderweise ist es möglich bei Synthesekautschuk-Latices, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart der Ammonium-und/oder Alkalisalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure hergestellt wurden, in der nachfolgenden Koagulation mit Salzzusätzen wie Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat und/oder Säure den im Polymeren verbleibenden Anteil an Alkylnaphthalinsulfonsäure gezielt einzustellen.

Es ist ebenfalls überraschend, daß der Anteil an Alkylnaphthalinsulfonsäure im Polymeren sowohl mit der zudosierten Menge der wäßrigen Lösung oder Dispersion von Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden den der 2. oder 3. Hauptgruppe allein wie auch in deren Gemischen, wie auch im Gemisch mit gegebenenfalls oberflächenaktiven Inertstoffen, wie sie beispielsweise in hochaktiven, feinteiligen Aschen oder Kalk-Asche-Gemischen vorliegen, gezielt einstellbar ist.

Überraschenderweise wird das Koagulationsverfahren durch die Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze nur insofern beeinflußt als bei Verwendung von Elektrolytzusätzenderen Konzentration im Fällsystem gesenkt werden kann. Durch den Zusatz von Metalloxiden bzw. Hydroxiden der 2. und/oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in Lösung, besonders aber in Form ihrer Suspensionen in Wässer zu dem Alkylnaphthalinsulfonsäure enthaltenden Latex vor oder während der Koagulation, gelingt es die Hauptmenge der Sulfonsäure auf dem Kautschuk zu binden und somit die Tensidbelastung des Abwassers entscheidend zu verringern. Während die Abscheidung der Sulfonsäure aus dem Abwasser z. B. mit Hilfe von Kalkaufschlämmungen neben dem zusätzlichen apparativen Aufwand vor allem einen hohen Zeitaufwand erfordert, verläuft die Abscheidung während des Koagulierens unvergleichlich schneller und effektiver.

Die Gegenwart der Metalloxide und/oder Metallhydroxide bewirkt eine gewisse Destabilisierung des Latex, jedoch werden die Eigenschaften des Latex nicht wie bei Zusatz von Elektrolyten verändert. Das bedeutet andererseits die Metalloxid-Metallhydroxidzusätze ersetzen nicht die Funktion der Elektrolyte beim Ancremen im Koagulationsprozeß. Je nach dem zugesetzten Metalloxid/Metallhydroxid und dessen Menge bezogen auf die im Latex vorhandenen Menge Sulfonsäure und je. nach der Löslichkeit der Metall (H)-und/oder Metall (Ill)-Salzederim Emulgator enthaltenen Alkylnaphthalinsulfonsäurederivate wird die Sulfonsäure chemisch und/oder adsorptiv im Kautschuk gebunden.

Mit der zum Latex zugesetzten Menge Metalloxid/Metallhydroxid und der zum Einbringen verwendeten Wassermenge wird bei einer gegebenen Zusammensetzung des Alkylnaphthalinsulfonsäureemulgators der im Kautschuk gebundene Anteil an Sulfonat gesteuert.

Ein großer Teil der Zusätze kann, wenn es sich um reine Metalloxide/Metallhydroxide handelt und die Fällung mit Essigsäure erfolgt, im Fällbad und im Waschprozeß wieder herausgelöst werden.

Obwohl der Kautschuk einen höheren Anteil Emulgator enthält, entspricht seine Qualität den derzeitigen Anforderungen. Das Rückhaltevermögen des Kautschuks für die chemisch und adsorptiv gebundenen Sulfonate ist unerwartet hoch, so daß die Entlastung des Abwassers vom Tensid auch während des Waschens des Kautschuks erhalten bleibt. Das Abwasser kann nun direkt in die Fabrikabwasseraufbereitung eingeleitet werden.

Ausführungsbeispiele

1. Ein Butadien-Styren-Latex mit einem Styrenanteil von 27% und einem Emulgatoranteil von 5,9% einer Butylnaphthalinsulfonsäure mit einem Butylierungsgrad von 1,75 und 0,8% Fettsäure, bezogen auf Polymeres, wird mit gleichen Teilen einer 2%igen Calciumoxid-Suspension in Wasser unter intensivem Rühren versetzt. Anschließend werden zu 100 Teilen dieser Mischung mit einem Feststoffgehalt von 17% 25 Teile einer 28,5%igen Magnesiumchloridlösung zugesetzt und danach wird in einem auf 40⁰C erwärmten Fällbad aus 400 ml Wasser mit Essigsäure bei pH 5-6 ausgefällt. Das feinteilige Kautschukkoagulat wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält 76% der Sulfonsäure, im Abwasser befinden sich 0,21 g/l Tensid.

2. Der gleiche Butadien-Styren-Latex wie in Beispiel 1 wird mit 0,4% einer 4%igen Lösung von Povimal versetzt und mit 100 Teilen einer 4%igen Ethinkalkaufschlämmung, bezogen auf 100 Teile Latex, unter intensivem Rühren gemischt. Zu 100 Teilen dieser Mischung mit einem Feststoffgehalt von 18% werden 20 Teile einer 28,5%igen Magnesiumchioridlösung gegeben. Danach wird die Creme in einem auf 40°C erwärmten Fällbad aus 400 ml Wasser und Essigsäure bei pH 5-6 ausgefällt. Das feinteilige Koagulat wird abfiltriert und mit verdünntem Essigwasser und weiter mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Kautschuk enthält 92% der Sulfonsäure, im Abwasser befinden sich 8% des Tensids.

3. 100 Teile des Butadien-Styren-Latex nach Beispiel 1 werden mit 100 Teilen einer Aufschlämmung von 5 g hochaktiver Asche miteinerTeilchengröße 0,04mm intensiv gemischt. Danach werden 30 Teile 28,5%ige Magnesiumchioridlösung zugegeben und die Mischung wird in einem Fällbad aus 760 Teilen Wasser und Essigsäure bei pH 5—6 ausgefällt. Das Koagulat wird mit verdünnter Essigsäure und danach mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Kautschuk enthält 83% der Sulfonsäure und 12% Füllstoff. Im Abwasser befinden sich 17% des Tensids.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Koagulation von Synthesekautschuk-Latices, die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit Vinylaromaten wie Styren in Emulsion in Gegenwart der Ammonium- und/oder Alkalisalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren_%wie der Monoalkylnaphthalinsulfonsäure oder deren Dialkylnaphthalinsulfonsäure oder deren Gemische und gegebenenfalls der Alkalisalze von Fettsäuren und/oder Harzsäuren hergestellt wurden, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Dispergatoren, gekennzeichnet dadurch, daß vor oder während der Koagulation eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden der 2. und/oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems zugesetzt wird.