DD240895A5

DD240895A5 - Herstellungsverfahren fuer ein polyvinylchloridharz

Info

Publication number: DD240895A5
Application number: DD85281659A
Authority: DD
Inventors: Kenichi Itoh; Genji Noguki
Original assignee: ��`��@��@��Kk��Kk��
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1986-11-19
Also published as: PT81291B; EP0177974B1; NZ213668A; PL255740A1; DE3579656D1; JPH0410884B2; ES547623A0; ZA857603B; RO92629A; YU162385A; KR920001041B1; HUT42785A; RO92629B; BR8505065A; NO853949L; PT81291A; YU45284B; HK25292A; BG50279A3; CS729685A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens mit dem hoch hitzebestaendige Polyvinylchloridharze hergestellt werden koennen, die besonders grosses Schuettgewicht und eine stark verminderte Zahl von Glasperlen aufweisen. Erfindungsgemaess wird dem waessrigen Polymerisationsmediuma) ein monomerloeslich nichtionisches oberflaechenaktives Mittel, ausgewaehlt aus der Gruppe, bestehend aus teilweisen Carbonsaeureestern von Sorbitan, teilweisen Carbonsaeureestern von Sorbitol, teilweisen Carbonsaeureestern von Saccharose, Carbonsaeureestern von Glycerol und Carbonsaeureestern und Polyglycerol undb)ein teilvernetztes Polymer einer ethylen-ungesaettigten polymerisierbaren Carbonsaeureverbindung, ausgewaehlt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsaeure, Methacrylsaeure, Itaconsaeure, Chloracrylsaeure, Cyanacrylsaeure, a-Phenylacrylsaeure, a-Benzyl-acrylsaeure, Crotonsaeure, Maleinsaeure, Fumarsaeure und Sorbinsaeurezugegeben.

Description

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Berlin, den 15. 4. 1986 AP C 08 F/281 659-4 66 041/18

Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes durch Polymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Monomerengemisches, das hauptsächlich Vinylchlorid enthält, dispergiert in einem wäßrigem Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ""

Bekanntlich werden Polyvinylchloridharzprodukte in Pulverform in großen Mengen vorwiegend durch Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomer als Ausgangsmaterial in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines freie Radikale enthaltenden Polymerisationsinitiators erzeugt. Die pulverförmigen Produkte von Polyvinylchloridharz sollen im allgemeinen ein möglichst großes Schüttgewicht haben, um eine hohe Produktivität bezüglich der extrudierbaren Harzmenge je Zeiteinheit beim Spritzguß, speziell von starren oder harten Harzartikeln, zu erzielen.

Es ist allgemein bekannt, daßbei der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Polymerisationsmedium das Schüttgewicht des pulverförmigen Poly-

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- Ia-

vinylchloridharz-Produkts entscheidend durch die Art des in dem wäßrigen Medium gelösten Dispersionsmittels und die Art und Weise der Bewegung der Polymerisationsmischung beein-flußt wird. Dementsprechend wurden bisher in dieser Hinsicht verschiedene Vorschläge und Versuche gemacht ι um ein pulverförmiges Harzprodukt mit einem höheren Schüttgewicht zu erhalten ^, Bei diesen bisher vorgeschlagenen Verfahren wird das höhere Schüttgewicht des pulverförmigen Harzprodukts jedoch nur unter dem Opfer erreicht,- daß die Porosität des Harzes vermindert wird und die Anzahl der Fischaugen im Harz steigt.

Es versteht sich von selbst, daß die Polyvinylchloridharz-Produkte in Hinsicht auf die Absorption von Weichmacher und das Erstarrungsverhalten beim Formpressen eine möglichst große Oberfläche haben sollten. Es ist auch bekannt, daß -die Porosität des Harzes durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zum Polyraerisationsmedium gesteigert werden" kann, wobei durch eine solche Maßnahme das Schüttgewicht des pulverförmigen Harzproduktes immer sinkt. So besteht ein entgegengesetztes Verhältnis zwischen der Erhöhung des Schüttgewichts und der Erhöhung der Porosität eines' Polyvinylchloridharzes, so daß diese beiden Forderungen nur mit großer Mühe gleichzeitig erfüllt werden können.

in den letzten Oahren wurde zur Lösung dieses schwierigen Problems ein Vorschlag gemacht (siehe OP-PS Kohyo 57-500614" und 57-500650), nach dem das dem wäßrigen Polymerisationsmedium zugesetzte Dispersionsmittel eine Kombination eines wasserunlöslichen carboxylhaltigen teilvernetzten Polymers und eines wasserlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist. Dieses Verfahren ist tatsächlich in gewisser

Weise wirksam zur Erhöhung des Schüttgewichts des pulver-, förmigen Harzproduktes, jedoch kann kein ausreichender Effekt erzielt werden, wenn eine Erhöhung der Porosität unter gleichzeitiger Verminderung der Anzahl der Fischaugen in dem Harzprodukt gewünscht vyird. Speziell ist die Verminderung der Anzahl der Fischaugen ein wesentlicher Faktor, um aus dem Polyvinylchloridharz Formartikel von hoher Qualität zu erhalten. Darüber hinaus'ist das oben erwähnte Verfahren nicht überall für die praktische Produktion von Polyvinylchloridharzen anwendbar, weil das Harzprodukt über eine relativ geringe thermische Stabilität verfügt* -

Die oben genannten Fischaugen in den Formartikeln werden durch die in dem pulyerförmigen Polyvinylchloridharz-Produkt enthaltenen sogenannten Glasperlen hervorgerufen, welche durch ungenügende Dispersion des Polymerisationsinitiators in dem Vinylchloridmonomer, speziell im ersten Stadium der Polymerisation, hervorgerufen werden. Demnach ist eine gleichmäßige Verteilung des Polymerisationsinitiators in dem Monomer erforderlich, um die Bildung von Harz-Glasperlen zu verhindern. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion des Polymerisationsinitiators in dem Monomer kann auf verschiedene Weisen verbessert werden, so z. B. durch ein Verfahren, bei dem das Polymerisationsgemisch in dem Polymerisationsreaktor nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion gründlich bewegt wird, um den Initiator so gleichmäßig wie möglich in dem Monomer zu verteilen, oder durch ein Verfahren, bei dem der Polymerisationsinitiator vor der Zugabe zum Polymerisationsreaktor in dem Vinyl-r chloridmonomer gelöst wird. Das erstere Verfahren ist jedoch nicht frei von Schwierigkeiten, wenn das in dem wäßrigen Polymerisationsraedium gelöste Dispersionsmittel- die Viskosi-

T" « > ™"

tat des wäßrigen Mediums bedeutend erhöht, so daß auch das stärkste Rühren allein die Initiatordispersion nicht homogenisieren kann. Das letztere Verfahren ist andererseits von dem Nachteil begleitet, daß sich manchmal ein Polymerbelag an den Innenwänden des Gefäßes zur Auflösung des Initiators in dem Monomer und der Rohrleitungen zur Zuführung des initiatorhaltigen Monomers in den Polymerisationsreaktor ablagert. Es wird auch vorgeschlagen, daß der Polymerisationsinitiator vor der Zugabe in den Reaktor nur in einem Teil des Vinylchloridmonomers gelöst wird und der Rest des Monomers anschließend in den Reaktor gegeben wird' und einen Wasch- und Reinigungseffekt auf die Rohrleitungen usw. ausüben soll. Dieses Verfahren ist jedoch bezuglich der Gleichmäßigkeit der Dispersion des Initiators im Monomer nicht viel besser als das oben erwähnte Verfahren, das nur auf heftigem Rühren beruht.

Ziel der Erfindung „ ,'

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines hoch hitzebeständigen Polyvinylchloridharzes mit einem besonders großen Schüttgewicht und einer stark verminderten Zahl von Glasperlen, die die Fischaugen in den aus dem Harzprodukt geformten Artikeln hervorrufen, welche frei von den oben beschriebenen Problemen und Nachteilen der bekannten Verfahren ist»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Dispersionsmittel aufzufinden, das bei seiner Anwendung zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes durch Suspensions-

-A-

polymerisation von Vinylchlorid ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften ermöglicht.

So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes durch Polymerisation von in einem wäßrigen Polymerisationsmedium dispergiertem Vinylchlorid oder einem Monomergemisch, das vorwiegend aus Vinylchlorid besteht, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators dar* welche das Vermischen des wäßrigen Polymerisationsmediums mit

a) einem monomerlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und

b) einem teilweise vernetzten Polymer einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren, Carbonsäureverbindung

in Kombination umfaßt·

Wie aus der obigen zusammenfassenden Beschreibung hervorgeht, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der Anwendung einer Kombination a j eines monomerlöslichen nichtionischen obei— flächenaktiven Mittels und b) eines teilvernetzten Polymers einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung als Dispersionsmittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Monomergemisches, das hauptsächlich Vinylchlorid enthält. Diese Methode ist wirksam zur starken Verminderung der Anzahl der Glasperlen in dem pulverförmigen Polyvinylchloridharz-Produkt, was .. auch mit einer verbesserten thermischen Stabilität oder Hitzebeständigkeit verbunden ist. Die starke Verminderung der Anzahl der Glasperlen wird hauptsächlich dadurch erreicht, daß das dem Polymerisationsmedium zugesetzte nichtionieche oberflächenaktive Mittel in dem Monomer löslich ist, was zu einer sehr gleichmäßigen*Dispersion des Polymerisationsinitiators

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in dem Monomer führt. Der Effekt das erfindungsgemäßen Verfahrens auf die thermische Stabilität des Harzproduktes entsteht andererseits hauptsächlich aus der Abwesenheit von Polyoxyethylenbindungen in dem monomerlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, während die meisten nichtionischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittel Polyoxyethylenbindungen enthalten, welche einen negativen Einfluß auf die thermische Stabilität des Harzproduktes haben. Weiterhin ist das spezifisch teilvernetzte Polymer, das als Komponente b) mit der oben genannten Komponente a) kombiniert wird, in dem wäßrigen Medium löslich, und die wäßrige Lösung, die das vernetzte Polymer enthält, erhält eine bedeutend erhöhte Viskosität, so daß das in diesem Polymerisationsmedium erhaltene pulverförmige Polyvinylchloridharz ein bedeutend höheres Schüttgewicht hat.

Beispiele für das monomerlösliche nichtionische oberflächenaktive Mittel als Zusatz a) zum Polymerisationsmedium sind teilweise Carbonsäureester von Sorbitan, teilweise Carbonsäureester von Sorbitol, teilweise Carbonsäureester von Saccharose, Carbonsäureester von Glycerol, Carbonsäureester von Polyglycerol und Ähnliches. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel werden je nach Bedarf einzeln oder als. Kombination von zwei oder mehr Mitteln verwendet. Konventionelle wasserlösliche nichtionische oberflächenaktive Mittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden, weil sie gewöhnlich eine Polyoxyethylenbindung im Molekül enthalten, die den erwünschten Effekten des erfin<dungsgemäßen Verfahrens sehr abträglich ist*

Der Zusatz b), der zusammen mit dem oben beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet wird, ist ein

teilvernetztes Polymer einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung. Ein solches teilvernetztes Polymer wird durch Polymerisation einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung in Gegenwart einer relativ kleinen Menge einer Verbindung mit mindestens zwei ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Bindungen im Molekül als Vernetzungsmittel oder eines Coraonomers, das mit der eine ethylen-ungesättigte Bindung im Molekül enthaltenden Carbonsäureverbindung copolymerisiert wird; erhalten.

Beispiele für ethylen-ungesättigte polymerisierbar Carbonsäureverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Chloracrylsäure, Cyanacrylsäure_t oC-Phenyl-acrylsäure, eC-Benzyl-acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure und Ähnlicheso Diese ungesättigten Carbonsäuren können nach Bedarf einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.

Beispiele des Vernetzungsmittels, d. h. einer Verbindung mit mindestens zwei ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Bindungen in einem Molekül, sind Divinylbenzen, Divinylnaphthalen, lösliche oligomere Diene wie Polybutadien, Ethylenglycol-diacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Allyl-acrylat, Methylen-bis-acrylamid, Divinylether und Diallylether sowie Pentaerythritol, Mannitol, Glucose, Saccharose, Divinyl- oder Diallylsilanverbindungen und niedermolekulare Organopolyoxysilane mit mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül. Diese Vernetzungsmittel können ebenso je nach Bedarf einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Vertretern verwendet werden» . ;

Die Menge des bei der Herstellung des teilvernetzten Polymers verwendeten oben genannten Vernetzungsmittels soll im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 'bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der polymerisier- ^: baren Carbonsäureverbindung mit einer ethylen-ungesättigten Bindung im Molekül liegen. Wenn die Menge unterhalb des oben genannten Bereiches liegt, hat das entstehende Copolymer natürlich einen niedrigen Vernetzungsgrad, so daß die gewünschte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht voll eintreten kann« Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu groß ist, hat andererseits das Copolymer einen zu großen Vernetzungsgrad und ist als Dispersionsmittel weniger wirksam.

Die Copolymerisation der ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung mit dem Vernetzungsmittel erfolgt in einem organischen Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Hexan, Essigester und Ähnlichem in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der eine Azoverbindung, eine Peroxidverbindung oder ein Initiatorsystem vom Redox-Typ sein kann, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azo-(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), Benzoylperoxid, Cumenhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Persulfate, Kombinationen eines Persulfats und eines Percarbonats, Kombinationen eines Persulfats und eines Sulfits und Ähnliches«,

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Suspensionspolyraerisation des Vinylchlpridmonomers oder eines Monomergemisches in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, das zwischen 0,005 und 1 Gewichtsteil, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteilen des monomer-löslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels als Komponiente a) und zwischen 0,01 und 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen

0,02 und 0*5 Gevvichtsteilen des teilvernetzten Polymers je 100 Gewichtsteile Monomer oder Monomergemisch enthält.

Die Polymerisation gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der üblicherweise ein monomer-löslicher radikalischer Initiator ist, wie z, B« organische Peroxide wie Diisopropyl-peroxydicarbonat, Bis-(2-ethyl~hexyl)-peroxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonyl-peroxid, Lauroylperoxid und Ähnliches und Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, Azo-(2»4-dimethylvaleronitr.il) _# Azo-(2,4-dimethoxy-2,4-dimethyl-valeronitril) · und Ähnliches. ;

Das erfindungsgemäße Verfahren ist befriedigend anwendbar auf die Suspensionspolymerisation nicht nur zur Herstellung von homopolymeren Polyvinylchloridharzen, sondern, auch von Copolymeren von Vinylchlorid 'mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, vorausgesetzt, daß die monomere Hauptkomponente Vinylchlorid in einer Menge von etwa 50 Gewichts-% oder mehr ist, Beispiele für andere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylether, Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styren, ungesättigte Nitrilverbindungen, z. B. Acrylonitrile Vinylidenhalogenide, z, B, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid, Olefine, z. B. Ethylen und Propylen und andere.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, Vorkehrungen zu treffen, um die Ablagerung von Polymerschichten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und an den Oberflächen anderer Teile, die mit dem Monomer

oder dem Monomergemisch während der Polymerisation in Berührung kommen, wie ζ. B. am Rührer, zu verhindern+ indem diese Oberflächen vor der Einleitung des Polymerisationsgemisches in den Reaktor mit einem Ablagerungsinhibitor überzogen werden, der irgendeiner der bekannten Inhibitoren sein kann, z. B. die in den OP-PS 45-30343, 45-30835, 56-5442, 56-5443 und 56-5444 beschriebenen, und zwar verschiedene Arten organischer Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe, saure Farbstoffe, basische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, öllösliehe Farbstoffe, Rsaktionsfarbstoffe usw. und polare organische Verbindungen, wie Aminverbindungen, Chinonverbindungen, Aldehydverbindungen usw.; dabei werden Farbstoffe mit einem Azinring in der Molekülstrukttir bevorzugt. Zusätzlich zu den oben genannten Mitteln zur Verhinderung von Polymerablagerungen durch Überziehen der Oberflächen mit einem Inhibitor kann eine wasserlösliche basische Verbindung dem Polymerisationsmedium oder -gemisch in einer Menge von 0,1 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf das in den Polymerisationsreaktor gegeben© Monomer oder Monomergemisch, zugegeben werden, um die Wirksamkeit der Verhinderung von Polymerablagerungen zu verbessern. · j ' . ·

Die weiteren Bedingungen der Polymerisationsreaktion, z. B. die Menge des Polymerisationsinitiators, die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit usw. können „entsprechend den konventionellen Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem Monoraergemisch, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, ohne besondere Beschränkungen festgelegt werden» .

Ausführungsbeispiel .

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert *

Beispiel 1

In einen Polymerisationsreaktor von 100 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl werden 60 kg deionisiertes Wasser, 30 g eines teilvernetzten Acrylsäurepolymere, das durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen Acrylsäure und 2 Gewichtsteilen Ethylenglycol-di-acrylat hergestellt wurde, als Dispersionsmittel, 30 g Sorbitanmonolaurat mit einem HLB-Wert von 8,5 als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 20 g Bis-(2-ethyl-hexyl)-peroxydicarbonat als Polymerisationsinitiator und nach Evakuierung des Raktors bis zu einem Druck von 50 mm Hg 30 kg Vinylchlorid-Monomer gegeben, die ein Poly-⁷ merisationsgemisch bildeten, welches zum Ingangsetzen der ' Polymerisations reaktion unter Rühren auf 57 ⁰C erhitzt wurde.

Nach Abfall des Druckes im Polymerisationsreaktor, der zu

Beginn der Polymerisationsreaktion 8,5 kp/cm betrug, auf

2 '

6,0 kp/cm nach etwa 6 h Reaktionszeit wurde die,Polymerisationsreaktion beendet, indem das nicht umgesetzte Vinylchlorid-Monomer zurückgeführt wurde und die Polymerisationsschlempe aus dem Reaktor entnommen, entwässert und getrocknet wurde, wobei ein pulverförmiges Vinylchloridharzprodukt in einer Ausbeute von 88 % erhalten wurde., Das Polymer hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1050.

Die nachfolgende Tabelle 1 enthält die Eigenschaften des so erhaltenen Harzproduktes, und zwar die Schüttdichte in g/ml, die Anzahl der Fischaugen in Stück/100 cm , berechnet nach

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der nachfolgend beschriebenen Methode, und die thermische Stabilität in Minuten, berechnet nach der nachfolgend beschriebenen Methode,

Zählmethode für Fischaugen: 100 Gewichtsteile Harz wurden mit 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 1 GewichtsteilDibutylzinndilaurat, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol, 0,25 Gewichtsteilen Titandioxid und 0,05 Gewichtsteilen RUß gemischt und 7 Minuten auf einer Zweiwalzenmühle bei 150 °C gemahlen und zu einer Folie rait einer Dicke von 0,2 mm ausgewalzt, an der die Zahl der Fischaugen , den Licht gezählt wurde.

2' die Zahl der Fischaugen je 100 cm Fläche im durchscheinen-

Methode zur Bestimmung der thermischen Stabilität: Ein Gemisch von 100 Gewichtsteiien Harz, 1 Gewichtsteil Dibutylzinnraaleat und 1 Gewichtsteil Stearinsäure wurden 10 min bei 170 ⁰C auf einem Zweiwalzenstuhl mit einer Spaltbreite von 0,7 mm zu einer Folie von 0,7 mm Dicke gewalzt, aus der Teststücke geschnitten und in einem Geer-Ofen auf 180 ⁰C erhitzt wurden, wobei die Zeit in Minuten bis zur Schwarzfärbung der Teststücke gemessen wurde,"

Beispiel 2

Das Verfahren zur Polymerisation des Vinylchloridraonomers war das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wurde als oberflächenaktives Mittel statt Sorbitan-monolaurat die gleiche Menge Stearinsäuremonoglycerid mit einem HLB-Wert von 3,5 verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polyvinylchloridharzes sind in Tabelle 1 angeführt.

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Beispiel 3

Das Verfahren zur Polymerisation des Vinylchloridmonomers war das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wurde statt Sorbitanmonolaurat die gleiche Menge eines Saccharose-Fettsäureesters mit einem HLB-Wert von 8,3 verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polyvinylchloridharzes sind in Tabelle 1 angeführt.

Das Verfahren zur Polymerisation des Vinylchloridmonomers war das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wurde statt Sorbitanmonolaurat die gleiche Menge Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat mit einem HLB-Wert von 15,0 verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polyvinylchloridharzes sind in Tabelle 1 angeführt.

Das Verfahren zur Polymerisation des Vinylchloridmonomers war das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wurde statt Sorbitanmonolaurat die gleiche Menge Polyoxyethylen-laurylether mit einem HLB-Wert von 12,1 verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polyvinylchloridharzes sind in Tabelle 1 angeführt.

Wie die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, hat jedes der in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Polyvinylchloridharzprodukte eine Schüttdichte von mindestens 0,53 g/ml, 5 oder weniger Fisch-

äugen je 100 cm und eine thermische Stabilität von mindestens 110 min und war damit den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Produkten weit überlegen, speziell bezüglich der Zahl der Fischaugen und der thermischen Stabilität.

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Tabelle 1

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Seispiel Vergleichsbeispiel

	1	0	2	o,	3	0	1	o.	2
Schüttdichte, g/ml	0,55	5	,53	2	54	340	,53	270	52
Fischaugen, Stück/100 cm²	3	120		110		80		80
Thermische Stabilität, min	120

Claims

- 13 - Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes durch Polymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Monomerengemisches, das hauptsächlich Vinylchlorid enthält, dispergiert in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, gekennzeichnet dadurch, daß es die Zugabe von

a) einem monomerlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und " .

b) einem teilvernetzten Polymer einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung

in Kombination zu dem wäßrigen Polymerisationsmedium umfaßt.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das monomerlösliche nichtionische oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe, bestehend aus teilweisen Carbonsäureestern von Sorbitan, teilweisen Carbonsäureestern von Sorbitol, teilweisen Carbonsäureestern von Saccharose, Carbonsäureestern von Glycerol und Carbonsäureestern von Polyglycerol, ausgewählt wird.

3« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ethylen-ungesättigte polymerisierbar Carbonsäureverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Chloracrylsäure, Cyanacrylsäure, oC-Phenyl-acrylsäure, oC-Benzyl-acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Sorbinsäure, ausgewählt wird.

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4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des monomerlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,005 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Vinylchloridmonomer oder Monomergemisch liegt,

5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des teilvernetzten Polymers einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridmonomer oder Monomergemisch liegt.

6. Verfahren gemäß Punkt Ί, gekennzeichnet dadurch, daß das teilvernetzte Polymer durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen einer ethylen-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureverbindung und 0,05 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung mit mindestens zwei ethylen-ungesättigten Bindungen im Molekül hergestellt wird.