CS268674B2 - Method of vinyl chloride homopolymerization - Google Patents
Method of vinyl chloride homopolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS268674B2 CS268674B2 CS857296A CS729685A CS268674B2 CS 268674 B2 CS268674 B2 CS 268674B2 CS 857296 A CS857296 A CS 857296A CS 729685 A CS729685 A CS 729685A CS 268674 B2 CS268674 B2 CS 268674B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- polymerization
- vinyl chloride
- monomer
- parts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 5
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 40
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 21
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 abstract description 11
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 5
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(57) Způsob homopolymerace vinylchloridu v přítomnosti peroxoiniciátoru rozpustného v monomeru prováděný ve vodném polymeračním prostředí, v němž je jako dispergační činidlo přítomna neiontová povrchově aktivní látka rozpustná v monomeru, zahrnující parciální estery nasycené alifatické karboxylové kyseliny se sorbitanem, glycerinem nebo sacharózou, v kombinaci s částečně nenasyceným kopolymerem kyseliny akrylové s diethylenicky nenasycenou sloučeninou· Následkem použití tohoto diapergačního činidla má práěková polyvinylchloridová pryskyřice, získaná homopolymerací, vysokou sypnou hmotnost, značně zlepšenou tepelnou stálost a vykazuje velmi malý počet rybích ok·
OJ r\O
O cs 268 674 B2
Vynález ее týká zlepšeného způsobu homopolymerace vinylchloridu, zejména pák způsobu výroby polyvinylchloridové pryskyřice v práškové podobě, obsahující velmi malé množství rybích ok a mající výrazně zvýšenou aypnou hmotnost prášku Jakož i vynikající tepelnou stálost.
Jak známo, vyrábějí se polyvinylchloridové pryskyřice v podobě prášku ve velkých * množstvích většinou suspenzní polymeraci monomerního vinylchloridu jakožto výchozí látky ve vodném polymeračním prostředí v přítomnosti radikálového iniciátoru polymerace. Vyrobené polyvinylchloridové pryskyřice mají zpravidla mít co nejvyšší sypnou hmotnost, aby se docílilo vysoké produktivity při výrobě tuhých tvářených výrobků vytlačováním (tato produktivita může být vyjádřena jako množství vytlačené pryskyřice za časovou jednotku) .
Je obecně známo, že při suspenzní polymeraci monomerního vinylchloridu ve vodném polymeračním prostředí Je sypná hmotnost vyrobené práškové polyvinylchloridové pryskyřice značně ovlivněna druhem dispergačního prostředku, rozpuštěného ve vodném polymeračnía prostředí, a podmínkami míchání polymerační směsi. Byly proto v tomto směru učiněny různé návrhy a pokusy, aby se získal práškový pryskyřičný produkt mající vyšší sypnou hmotnost. Zvýšení sypné hmotnosti práškových pryskyřičných produktů se u těchto dosavadních způsobů však dosahuje pouze za cenu snížení pórovitosti pryskyřice a zvýše-ní počtu rybích ok v pryskyřici.
Vyrobená polyvinylchloridové pryskyřice má mít co největší pórovítost vzhledem к absorpci změkčovadla a želatinaci pryskyřice při tváření výrobků. Pórovitost pryskyřice je možno zvýšit přidáním povrchově aktivní látky do polymeračního prostředí, tím se však sníží sypná hmotnost práškového pryskyřičného produktu. Existuje tedy nepřímá'úměrnost mezi zvýšením sypné hmotnosti a zvýšením pórovitosti polyvinylchloridové pryskyřice, takže tyto dva požadavky je možno současně uspokojit jen velmi obtížně.
V nedávných létech bylo к vyřešení tohoto obtížného problému navrženo (viz japonské patenty 57-500614 a 57-500650), přidávat jako dispergační prostředek do vodného polymeračního prostředí kombinaci ve vodě nerozpustného, částečně zesítěného polymeru obsahujícího karboxylovou skupinu s vodorozpustnou neiontovou povrchově aktivní látkou. Tento způsob je do určité míry vskutku účinný, pokud jde o zvýšení sypné hmotnosti vyráběné práškové pryskyřice, nelze jím však dosáhnout zvýšení pórovitosti spolu se snížením počtu rybích ok u vyráběné pryskyřice. Zejména snížení počtu rybích ok je důležitým parametrem, aby z polyvinylchloridové pryskyřice bylo možno vyrobit tvářené předměty vysoké jakosti. Mimoto není výše zmíněný způsob vždy použitelný v praxi к výrobě polyvinylchloridových pryskyřic vzhledem к poměrně malé tepelné stálosti vyrobené pryskyřice. ’
Příčinou výše zmíněných rybích ok ve tvářených výřobcích jsou tzv. skelné perličky obsažené ve vyrobené práškové polyvinylchloridové pryskyřici, které vznikly následkem nedokonalého rozptýlení polymeračního iniciátoru v monomerním vinylchloridu^ zejména v ranné fázi polymerace. Je proto rovnoměrné rozptýlení polymeračního iniciátoru v monomeru důležité pro zabránění tvorby skelných perliček pryskyřice. Rovnoměrnost rozptýlení polymeračního iniciátoru v monomeru je možno zlepšit více způsoby zahrnujícími metodu, při níž se polymerační směs v polymeračním reaktoru po vnesení polymeračního iniciátoru důkladně promíchá, dříve než začne polymerační reakce, aby se tak iniciátor v monomeru co nejrovnoměrněji rozptýlil, a*metodu, při níž se polymerační iniciátor vnese do polymeračního reaktoru předem rozpuštěný ve vinylchloridovém monomeru. Prvně uvedená metoda je však spojena э obtížemi, jestliže se účinkem dispergačního činidla rozpuštěného ve vodném polymeračním prostředí značně zvýší viskozita tohoto vodného prostředí, protože sebedůkladnější míchání nemůže samo zaručit rovnoměrnost rozptýlení iniciátoru. Naproti tomu u druhé z uvedených metod je nevýhodné, Že na vnitřních stěnách nádoby, používané pro rozpuštění iniciátoru v monomeru, a na vnitřní stěně potrubí, jímž se dopravuje monomer obsahující iniciátor do polymeračního reaktoru, se někdy usazuje vrstva polymeru. Rovněž bylo navrženo, aby iniciátor polymerace byl přiváděn do reaktoru rozpuštěný pouze v dílčím množství monomerního vinylchloridu a
CS 268 674 B2 zbývající množství monomeru ее pak vneslo do reaktoru, aby se Jím tak propláchlo potrubí a Jiné vnitřní povrchy· Tato metoda však není o mnoho lepší, pokud jde o rovnoměrnost rozptýlení iniciátoru v monomeru, než výše zmíněná metoda spočívající v pouhém důkladném míchání. .
Účelem vynálezu proto Je, poskytnout způsob výroby tepelně vysoce odolné polyvinylchloridové pryskyřice, mající obsvláštš vysokou sypnou hmotnost a obsahující velmi malé množství skelných perliček, Jež Jsou příčinou tvorby rybích ok ve výrobcích tvářených z vyrobené pryskyřice, kterýžto způsob nemá výše popsané nevýhody dosavadních způsobů.
Předmětem vynálezu Je tedy způsob homopolymerace vinylchloridu v přítomnosti peroxoiniciátoru rozpustného v monomeru, který se vyznačuje tím, že ve vodném polymeračním prostředí Je přítomno 0,05 až 0,5 hmotnostního dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů vinylchloridu, neiontové povrchové aktivní látky rozpustné v monomeru, zahrnující parciální estery nasycené alifatické karboxylové kyseliny o 10 až 20 atomech uhlíku se sorb i taném, glycerinem nebo sacharózou, a 0,05 až 0,5 hmotnostního dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů vinylchloridu, částečně nenasyceného kopolymerů kyseliny akrylové, obsahujícího na 100 hmotnostních dílů Jednotek kyseliny akrylové 0,5 až 5 hmotnostních dílů diethylenicky nenasycené sloučeniny.
Jak vyplývá z výše uvedeného souhrnného popisu, Je podstatou způsobu podle vynálezu použití kombinace neiontové povrchově aktivní látky rozpustné v monomeru s částečně nenasyceným kopolymerem kyseliny akrylové в diethylenicky nenasycenou sloučeninou, jakožto dispergačního prostředku při suspenzní homopolymeraci vinylchloridu. Způsobem podle vynálezu se dosáhne značného snížení množství skelných perliček ve vyrobené práškové polyvinylchloridové pryskyřici, která rovněž vykazuje zvýšenou tepelnou stálost či odolnost vůči teplu. Velkého snížení množství skelných perliček se dosáhne pravděpodobně proto, že neiontové povrchově aktivní látka přidaná do polymeračního prostředí je rozpustná v monomeru, což má za náaledek velmi rovnoměrné rozptýlení iniciátoru polymerace v monomeru. Účinku způsobu podle vynálezu na tepelnou stálost vyrobené pryskyřice se naproti tomu pravděpodobně dosáhne nepřítomností polyoxyethylenových vazeb v neiontové povrchově aktivní látce rozpustné v monomeru, zatímco většina vodorozpustných neiontových povrchově aktivních látek obsahuje polyoxyethylenové vazby, které mají nepříznivý vliv na tepelnou stálost vyrobené pryskyřice. Kromě toho Je částečně nenasycený kopolymer kyseliny akrylové, tvořící druhou složku kombinace použité Jakožto dispergačního prostředku, rozpustný ve zmíněném vodném prostředí, a vodný roztok jej obsahující má značně zvýšenou viskozitu, takže prášková polyvinylchloridová pryskyřice, vyrobená homopolymeraci v takovémto polymeračním prostředí, má výrazně vyšší sypnou hmotnost.
Uvedené neiontové*povrchově aktivní látky rozpustné v monomeru, zahrnující parciální estery nenasycené karboxylové kyseliny o 10 až 20 atomech uhlíku se sorbitanem, glycerinem nebo sacharózou, ae použijí buů Jednotlivě nebo Jako kombinace alespoň dvou Ж druhů podle potřeby. Při způsobu podle vynálezu by se nemělo používat obvyklých vodorozpustných neiontových povrchově aktivních látek, poněvadž zpravidla obsahují v molekule polyoxyethylenovou vazbu, která má velmi nepříznivý vliv na požadované účinky způsobu podle vynálezu·
Příkladem druhé složky částečně nenasyceného kopolymerů kyseliny akrylové s diethylenicky nenasycenou sloučeninou, tj. sloučeniny mající v molekule alespoň dvě ethylenicky nenasycené polymerovatelné vazby, jsou divinylbenzen, divinylnaftalen, rozpustné oligomemí dieny, jako je polybutadien, ethylenglykolůiakrylát, ethylenglykoldimethakrylát, allylakrylát, methylenbiaakrylamid, divinylether a diallylether, jakož i pentaerythritol, mannitol, glukóza, sacharóza, divinyl- nebo diallylsilanové sloučeniny a nízkomolekulární organopolysiloxany mající v molekule alespoň dvě vinylové skupiny. Tato sítující činidla mohou být rovněž použita buň jednotlivě nebo jako kombinace alespoň dvou druhů podle potřeby.
Množství výše zmíněného síťujícího činidla při přípravě částečně nenasyceného kopoCS 268 674 B2 lymeru má být v rozmezí 0,5 až 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů jednotek kyseliny akrylové· Je-li množství tohoto činidla menší, než je výše uvedená dolní hranice rozmezí, má výsledný kopolymer přirozeně nižší stupeň zesítění, takže nelze plně dosáhnout požadovaných účinků způsobu podle vynálezu· Naopak, je-li množství sílu jícího činidla příliš velké, má vzniklý kopolymer příliš vysoký stupeň zesítění a je méně účinný jako dispergační činidlo· .
Kopolymerace akrylové kyseliny se sílu jícím Činidlem se provádí v organickém rozpouštědla, jako je benzen, toluen, n-hexan, ethyl асе tát apod· v přítomnosti iniciátoru polymerace, kterým může být azosloučenina, per oxidová sloučenina nebo iniciátorové soustava redoxového typu, jako jsou biaisobutyronitrii, 2,2'-RZObi8-(2j4-dimethyl-4-me thoxyvaler oni trii), benzoyl peroxid, hydroperoxid kumenu, ter.butylhydroperoxid, persulfáty, kombinace z persulfátu a perkarbonátu, kombinace persulfátu se sulfitem apod·
Homopolymerační reakce se při způsobu podle vynálezu provádí v přítomnosti radikálového iniciátoru polymerace, který je zpravidla rozpustný v monomeru, například v přítomnosti některého organického peroxidu, jako je diisopropylperoxydikarbonát, di-2-ethylhexylperoxydikarbonát, acetylcyklohexyl sul fonalper oxid, lauroylperoxid apod., nebo některá azosloučenina, jako je azobisisobutyronitril, azobis-2,4-dimethylvaleronitril, azobis-2,4-dimethoxy-2,4-dimethylvaleronitril apod.
Způsob podle vynálezu lze úspěšně aplikovat na suspenzní polymeraci pro výrobu homopolymemích polyvinylchloridových pryskyřic, majících výše zmíněné výhodné vlastnosti.
Při provádění způsobu podle vynálezu je výhodné učinit opatření, aby se zabránilo usazování vrstvy polymeru na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru a na povrchu jiných zařízení, jako je míchadlo, přicházejících do styku s monomerem nebo směsi monomerů během polymerace} toto opatření spočívá v tom, že se na tyto povrchy před zavedením polymerační směsi do reaktoru nanese povlak inhibitoru zabraňujícího usazování vretvy polymeru, kterýmžto inhibitorem může být kterýkoliv ze známých inhibitorů, popsaných například v japonských patentových spisech 45-30343, 45-30835, 56-5442, 56-5443 a 56-5444, jako jsou různé druhy organických barviv zahrnující přímá barviva, kyselá barviva, zásaditá barviva, mořidla, kypová barviva, disperzní barviva, barviva rozpustná v oleji, reaktivní barviva apod., a polární organické sloučeniny zahrnující aminové sloučeniny, chinonové sloučeniny, aldehydové sloučeniny apod·, z nichž jsou výhodnými barviva, mající azinový kruh v molekulové struktuře· Výše uvedené prostředky pro zabránění usazování vrstvy polymeru povlečením povrchů inhibitorem se mohou popřípadě kombinovat s přídavkem vodorozpuetné zásadité sloučeniny do polymeračního prostředí nebo směsi v hmotnostním množství 0,1 % či menším, vztaženo na hmotností množství monomeru nebo směsi monomerů vnesené do polymeračního reaktoru, aby se ještě více zesílil účinek, směřující к zabránění usazování vrstvy polymeru.
Jiné podmínky polymerační reakce, například množství iniciátoru polymerace, polymerační teplota, doba trvání polymerace atd. se mohou určit podle obvyklých parametrů pro suspenzní polymeraci vinylchloridu nebo směsi monomerů sestávající převážně z vinylchloridu, bez zvláštních omezení.
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.
Příklad 1
Do polymeračního reaktoru z nerezavějící oceli o objemu 100 litrů se vnese 60 kg deionizované vody, 30 g částečně zesítěného polymeru kyseliny akrylové, předtím připraveného kopolymeračí 100 hmotnostních dílů kyseliny akrylové se 2 hmotnostními díly ethylenglykoldiakrylátu, jakožto dispergační činidlo, 30 g sorbitanmonolaurátu s hodnotou HLB 8,6 jakožto neiontová povrchově aktivní látka a 20 g di-2-ethylhexylperoxydikarbonátu jakožto iniciátor polymerace, a po ©vakuování reaktoi-u na tlak 6,7 kPa ae do něho vnese 30 kg monomeru vinylchloridu к vytvoření polymerační směsi, která se za níchání
CS 268 674 B2 zahřeje na teplotu 57 °C, čímž začne probíhat polymerační reakce.
Jakmile tlak uvnitř polymeračního reaktoru, který Je při zahájení polymerační reakce 0,85 MPa, poklesne na 0,6 MPa po asi 6 hodinách od zahájení reakce, ukončí ee polymerační reakce vypuštěním nezreagovaného vinylchloridu a suspenze vzniklého polymerizátu z reaktoru; ze suspenze se pak odstraní voda a vysušením polymerizátu se získá prášková polyvinylchloridová pryskyřice ve výtěžku 88 $· Průměrný polymerační stupeň vzniklého polymeru Je 1050.
V níže uvedené tabulce I Jsou shrnuty vlastnosti takto vzniklé pryskyřice, zahrnující eypnou hmotnost v g.ml“\ počet rybích ok** na vzorcích folie o ploše 100 cm2, stanovený níže popsaným postupem, a tepelnou stálost v minutách, stanovenou níže popsaným postupem.
Postup pro stanovení počtu rybích ok**:
100 hmotnostních dílů pryskyřice se smísí s 50 hmotnostními díly dioktylftalátu, 1 hmotnostním dílem dibutyloíndilaurátu, 1 hmotnostním dílem cetylalkoholu, 0,25 hmotnostního dílu oxidu titaničitého a. 0,05 hmotnostního dílu sazí a směs se mele 7 minut ve dvouválcovém mlýnu při teplotě 150 °C. Pak se ze směsi vyrobí fólie o tloušlce 0,2 mm, na níž se na ploěe 100 cm2 zjistí v procházejícím světle počet rybích ok.
Postup pro stanovení tepelné stálosti:
Smě8 100 hmotnostních dílů pryskyřice, 1 hmotnostního dílu dibutylcínmaleátu a 1 hmotnostního dílu kyseliny stearové se mele 10 minut ve dvouválcovém mlýnu při teplotě 170 °C, přičemž vzdálenost mezi válci činí 0,7 mm. Ze směsi se pak vyrobí fólie o tloušlce 0,7 mm, z níž se nařeží zkušební vzorky, které se zahřívají při teplotě 180 °C v Geerově peci, přičemž se stanoví délka doby v minutách, za kterou dojde ke zčernání zkušebního vzorku.
Příklad 2
Při polymeraci vinylchloridu se postupuje prakticky stejně Jako v příkladu 1, Jen se sorbitanmonolaurát Jakožto povrchově aktivní látka nahradí týmž množstvím monoglyceridu kyseliny stearové majícího hodnotu HLB 3,5· Vlastnosti takto získané polyvinylchloridové pryskyřice Jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad 3
Při polymeraci monomerního vinylchloridu se postupuje prakticky stejně Jako v příkladu 1, Jen se sorbitanmonolaurát nahradí týmž množstvím esteru mastné kyseliny se sacharózou, majícího hodnotu НЬВ 8,3. Vlastnosti takto získané polyvinylchloridová pryskyřice Jsou uvedeny v tabulce I.
Porovnávací příklad 1
Při polymerování monomerního vinylchloridu se postupuje prakticky stejně jako v příkladu 1, Jen se sorbitanmonolaurát nahradí týmž množstvím polyoxyethylensorbitanmonooleátu, majícího hodnotu LHB 15,0. Vlastnosti takto získané polyvinylchloridové pryskyřice Jsou uvedeny v tabulce I.
Porovnávací příklad 2
Při polymerování monomerního vinylchloridu se postupuje prakticky stejně Jako v příkladu 1, Jen se sorbitanmonolaurát nahradí týmž množstvím polyoxyethylenlauryletheru, majícího hodnotu HLB 12,1. Vlastnosti takto získané polyvinylchloridové pryskyřice Jsou uvedeny v tabulce I.
Jak vyplývá z výsledků uvedených v tabulce I, má každá z polyvinylchloridových pryskyřic vyrobených postupy podle příkladů 1 až 3 eypnou hmotnost alespoň 0,53 g.ml1, po. čet rybích ok na 100 cm2 činí nanejvýš 5 a tepelná etálost Je alespoň 110 minut; tyto pryskyřice výrazně předčí pryskyřice, získané podle porovnávacích příkladů 1 a 2, zějméCS 268 674 B2 na pokud jde o počet rybích ok a tepelnou stálost»
Tabulka I
Příklad
3
Porovnávací příklad
Claims (1)
- P 6 E fM Ě T VYNÁLEZUZpůsob homopolymerace vinylchloridu v přítomnosti peroxoiniciátoru rozpustného v monomeru, vyznačující se tím, že ve vodném polymeračním prostředí je přítomno 0,05 až 0,5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů vinylchloridu, neiontové povrchově aktivní látky rozpustné v monomeru, zahrnující parciální estery nasycené alifatické karboxylové kyseliny o 10 až 20 atomech uhlíku se sorbitanem, glycerinem nebo sacharózou, a 0,05 až 0,5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů vinylchloridu, Částečně nenasyceného kopolymerů kyseliny akrylové obsahujícího na 100 hmotnostních dílů jednotek kyseliny akrylové 0,5 až 5 hmotnostních dílů diethylenicky nenasycené sloučeniny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214075A JPS6191205A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS729685A2 CS729685A2 (en) | 1989-08-14 |
| CS268674B2 true CS268674B2 (en) | 1990-04-11 |
Family
ID=16649829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS857296A CS268674B2 (en) | 1984-10-12 | 1985-10-11 | Method of vinyl chloride homopolymerization |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0177974B1 (cs) |
| JP (1) | JPS6191205A (cs) |
| KR (1) | KR920001041B1 (cs) |
| CN (1) | CN85108399B (cs) |
| BG (1) | BG50279A3 (cs) |
| BR (1) | BR8505065A (cs) |
| CA (1) | CA1261543A (cs) |
| CS (1) | CS268674B2 (cs) |
| DD (1) | DD240895A5 (cs) |
| DE (1) | DE3579656D1 (cs) |
| ES (1) | ES8604996A1 (cs) |
| HK (1) | HK25292A (cs) |
| HU (1) | HUT42785A (cs) |
| NO (1) | NO853949L (cs) |
| NZ (1) | NZ213668A (cs) |
| PL (1) | PL255740A1 (cs) |
| PT (1) | PT81291B (cs) |
| RO (1) | RO92629B (cs) |
| YU (1) | YU45284B (cs) |
| ZA (1) | ZA857603B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4742085A (en) * | 1987-04-14 | 1988-05-03 | The B. F. Goodrich Company | Crosslinked porous skinless particles of PVC resin and process for producing same |
| JPH02305804A (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981003334A1 (en) * | 1980-05-19 | 1981-11-26 | Goodrich Co B F | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles |
| JPS6114204A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| EP0166430B1 (en) * | 1984-06-29 | 1989-11-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | A method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
| JPS6114205A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59214075A patent/JPS6191205A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-01 NZ NZ213668A patent/NZ213668A/xx unknown
- 1985-10-02 ZA ZA857603A patent/ZA857603B/xx unknown
- 1985-10-04 ES ES547623A patent/ES8604996A1/es not_active Expired
- 1985-10-05 KR KR1019850007348A patent/KR920001041B1/ko not_active Expired
- 1985-10-07 NO NO853949A patent/NO853949L/no unknown
- 1985-10-08 CA CA000492461A patent/CA1261543A/en not_active Expired
- 1985-10-11 HU HU853954A patent/HUT42785A/hu unknown
- 1985-10-11 BG BG071998A patent/BG50279A3/xx unknown
- 1985-10-11 DD DD85281659A patent/DD240895A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-11 PT PT81291A patent/PT81291B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-11 YU YU1623/85A patent/YU45284B/xx unknown
- 1985-10-11 BR BR8505065A patent/BR8505065A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-11 CS CS857296A patent/CS268674B2/cs unknown
- 1985-10-11 DE DE8585112943T patent/DE3579656D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-11 PL PL25574085A patent/PL255740A1/xx unknown
- 1985-10-11 CN CN85108399A patent/CN85108399B/zh not_active Expired
- 1985-10-11 EP EP85112943A patent/EP0177974B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-12 RO RO120364A patent/RO92629B/ro unknown
-
1992
- 1992-04-09 HK HK252/92A patent/HK25292A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0177974A3 (en) | 1987-05-20 |
| CN85108399A (zh) | 1986-04-10 |
| ES8604996A1 (es) | 1986-03-16 |
| EP0177974B1 (en) | 1990-09-12 |
| YU45284B (en) | 1992-05-28 |
| DE3579656D1 (de) | 1990-10-18 |
| YU162385A (en) | 1987-12-31 |
| NO853949L (no) | 1986-04-14 |
| PT81291A (en) | 1985-11-01 |
| JPH0410884B2 (cs) | 1992-02-26 |
| BR8505065A (pt) | 1986-07-29 |
| ZA857603B (en) | 1986-05-28 |
| CS729685A2 (en) | 1989-08-14 |
| ES547623A0 (es) | 1986-03-16 |
| PT81291B (pt) | 1987-10-20 |
| RO92629B (ro) | 1987-10-01 |
| PL255740A1 (en) | 1986-08-12 |
| CN85108399B (zh) | 1988-06-22 |
| HK25292A (en) | 1992-04-16 |
| NZ213668A (en) | 1988-10-28 |
| KR860003278A (ko) | 1986-05-21 |
| BG50279A3 (en) | 1992-06-15 |
| DD240895A5 (de) | 1986-11-19 |
| JPS6191205A (ja) | 1986-05-09 |
| KR920001041B1 (ko) | 1992-02-01 |
| CA1261543A (en) | 1989-09-26 |
| EP0177974A2 (en) | 1986-04-16 |
| RO92629A (ro) | 1987-09-30 |
| HUT42785A (en) | 1987-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0281210B1 (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer | |
| EP0258832B1 (en) | Colloidal stable vinyl halide polymerizations with mercaptan chain transfer agents | |
| JPH06184211A (ja) | アクリルモノマーの逆懸濁重合による粉末超吸収剤の製造に於ける改良 | |
| JPS61207411A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造法 | |
| US4931518A (en) | Low molecular weight copolymers of vinyl halide/vinyl acetate produced by aqueous polymerization with mercaptan | |
| CA1218795A (en) | Process for producing spherical and porous vinyl resin particles | |
| JPS6410004B2 (cs) | ||
| CS268674B2 (en) | Method of vinyl chloride homopolymerization | |
| EP0177956B1 (en) | Low molecular weight vinyl halide/vinyl ester copolymers by aqueous polymerization | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| GB2035342A (en) | A method for the preparation of polyvinyl chloride resins | |
| KR890002929B1 (ko) | 염화비닐 단량체의 현탁 중합 방법 | |
| EP0508349A1 (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride | |
| JP3584591B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3240176B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| US4385163A (en) | Process for producing paste-blending vinyl chloride resin | |
| NO164602B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av vinyl-klorid-monomer i et vandig medium. | |
| JP2528892B2 (ja) | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3232194B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH09221505A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0623216B2 (ja) | 塩化ビニルの懸濁重合方法 | |
| JPH0225923B2 (cs) | ||
| JPS6114204A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS5876406A (ja) | 塩化ビニル重合体材料の製造方法 | |
| JPH02292310A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |