DD240550C2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Description

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die Polymerisation von Vinylchlorid bzw Mischungen von Vinylchlorid mit anderen copolymerisierbaren Monomeren mittels Suspensionspolymerisation wird in der Regel diskontinuierlich in Druckreaktoren durchgeführt DerPolymensationsprozeß wird dabei durch Variation der Temperatur, von Art und Menge der zugesetzten Initiatoren und durch Verwendung entsprechender Dispergatoren oder Dispergatorkombination so gesteuert, daß das erhaltene Polymerisat Eigenschaften aufweist, die dem gewünschten Verwendungszweck gerecht werden Bei Suspensions PVC, das fur die Hartverarbeitung eingesetzt werden soll, wird auf ein schnelles und gleichmäßiges Aufschlußwermogen in der Warme und auf hohe Schuttdichten zur Erzielung hoher Ausstoßleistungen beim Verarbeitungsprozeß Wert gelegt

Bei Produkten, die fur die Weichverarbeitung eingesetzt werden sollen, müssen die Eigenschaften des PVC-S Pulvers so eingestellt werden>daß sie die Fähigkeit besitzen, den Weichmacher schnell und gleichmäßig aufzunehmen Bei beiden Verarbeitungsverfahreivsmd deshalb Polymerisate erwünscht, die möglichst enge Korngrößenverteilungen aufweisen Vorteilhaft ist bei beiden VeTaTbetturigsverfahren der Einsatz von PVC mit hohem K Wert, da dann Produkte mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die gewünschten Eigenschaften beim PVC-S-Pu I vereinzustellen Dabei muß natürlich beachtet werden, daß bestimmte Eigenschaften meist nicht unabhängig von anderen Eigenschaftsveranderungen eingestellt werden können, da sich bestimmte physikalisch-chemische Kenngroßen gegenseitig bedingen Der K-Wert des PVC-S wird bei den meisten Polymerisationsverfahren praktisch durch die Wahl der Polymerisationstemperatur eingestellt Bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen, ζ b gleichen Dispergatorrezepturen und gleichen hydrodynamischen Bedingungen im Polymerisationsreaktor, werden in der Regel bei unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen auch Produkte mit veränderten Schuttdichten und Porositäten erhalten In besonderem Maße ist allerdings die Wahl der Polymerisationsrezeptur fur die Einstellung des Eigenschaftsniveaus insbesondere bezüglich Korngrößenverteilung, Porosität und Schuttdichte verantwortlich Der Einsatz von wasserlöslichen Celluloseathern wie Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxy propy !cellulose oder/und von wasserlöslichen Polyvinylalkohol en mit einem Restacetatgehalt von über 10% ist dabei Stand der Technik Durch die Wahl der richtigen Kombination von Dispergatoren unterschiedlicher Dispergier- und Stabilisierwirkung erfolgt die Einstellung des gewünschten Schuttdichte-Porositatsniveaus Durch Kombination sehr hoch- und niederviskoser Suspensionsstabilisatoren erhalt man ζ B nach DE OS 2041 372 ein PVC mit hoher Schuttdichte, wahrend ζ B nach DE-OS 2 209 592 durch Einsatz von Dispergatorkombination mit niedrigerer Viskosität Produkte mit verbesserter Porosität erhalten werden Von besonderer Bedeutung zur Erzielung enger Korngrößenverteilungen ist dabei auch der Einsatz von Dispergatoren mit niedrigem Molekulargewicht und größerer Grenzflachenaktivitat bzw bestimmter Anordnung der hydrophilen Gruppierungen, mit denen ebenfalls eine signifikante Porositatsverbesserung möglich ist, ζ B nach DT-PS 1595431 und DT-PS 2 702771

Zur Erzielung einer о pt imalen Te ilchenmorphologie reicht aber meist der alleinige Einsatz wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren nicht aus

Deshalb wurden zahlreiche Verfahrensvarianten entwickelt, bei denen außerdem niedermolekulare, meist monomerlosliche Tenside als sekundäre Dispergatoren zugesetzt werden

Bei den meisten dieser Verfahren werden ζ B Mono-bis Tnester höherer Fettsauren mit Sorbit oder Sorbitan — ζ B in DT-OS 1720328, DT-OS 1946348, DT-OS 2219506, DT-OS 2740 209 oder JA 77/139 186 —oder Mono-, Di-und Triglyceride höherer Fettsauren oder deren Gemische — ζ B in DT-AS 1076374, US-P 3340 243 oder DDR-PS 145857 eingesetzt Ebenfalls zur Verbesserung der Teilchenmorphologie wurde der Einsatz von solchen Polyvinylalkoholtypen vorgeschlagen, die auf Grund ihres höheren Restacetatgehaltes im Monomeren löslich sind — DT-OS 2528950 und DT-OS 2950294 Interessanterweise wurden auch immer wieder Verfahren zur Herstellung von porösem PVC vorgeschlagen, bei denen verschiedene Reaktionsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid ζ B mit Fettsaureestern mehrwertiger Alkohole — USP 2772257 und US-P 2772 258 —, mit Fettalkoholen und Fettsauren — DT-OS 2603025 und DT-OS 2151 703 —oder sogar direkt Polyethylen-polypropylen-glycol- JA 78/114891 zugesetzt worden, um die Porosität zu steuern

Mit den genannten Verfahren werden PVC-S-Typen erhalten, die meist eine sehr gute Porosität aufwiesen, und mit denen die Herstellung relativ stippenarmer Erzeugnisse möglich ist Verstandlicherweise konnten aber nicht alle Eigenschaften und Verfahrenskennziffern optimal gestaltet werden Meist sind die Schuttdichten des PVC-S-Pulvers auf Grund der hohen Porosität niedrig Besonders bei den PVC-S-Typen mit höheren K-Werten, die in der Regel durch Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, macht sich der Mangel wegen zu niedriger Schuttdichte bemerkbar Dadurch treten ökonomische Nachteile in den folgenden Verarbeitungsstufen auf, denn besonders bei Extrusions- und Spritzgußverfahren ergeben Produkte mit niedrigeren Schuttdichten auch niedrigere Ausstoßleistungen Es ist aber gerade von besonderem Interesse, auch PVC-S-Typen mit höherem K Wert bei diesen Verarbeitungsverfahren einzusetzen, da dann Endprodukte erhalten werden, die insbesondere sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, weniger Abrieb oder besseres Warmedruckverhalten aufweisen

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darm, die Herstellung von VC Polymerisaten bzw VC-enthaltende Copolymensaten zu ermöglichen, die in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen bei guter Ökonomie zu Finalprodukten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften verarbeitbar sind

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelost wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mittels Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, zu entwickeln, das die Herstellung von Polymerisaten mit hoher Porosität, vergleichsweibe hoher Schuttdichte und enger Korngrößenverteilung auch ..bei Einstellung höherer Molekulargewichte des Polymerisats ermöglicht Merkmaje^der Erfindung /^ ^

Die Aufgabe w+rd erfindungsgemäß dadurph gelost, daß die Polymerisation unter Verwendung bekannter wasserlöslicher Dispergatoren wie Celluloseethern und partiell verseiften Polyvmylacetaten und mittels monomerloslicher Initiatoren unter Zusatz von gesattigten urtd/oder part ι el Ungesättigten Polyethylenoxidcarbonsaureestern oder deren Gemischen durchgeführt wird Die Kettenlange der Carbonsäuren dieser Polyethylencarbonsaureester muß dabei zwischen 8 und 30 C Atome betragen, der Ethoxylierungsgrad muß aufwerte von 2 bis 8 und der HLB Wert auf 6,5 bis 9,5 eingestellt sein Die Suspensionspolymerisation wird in bekannter Weise diskontinuierlich in gerührten Druckreaktoren bei Temperaturen von 30 bis 7O⁰C, vorzugsweise 35-60⁰C durchgeführt

Werden partiell ungesättigte Polyethylenoxidcarbonsaureester verwendet, ist es möglich, die retardierende Wirkung durch Anwendung höherer Initiatorkonzentrationen auszugleichen, ohne daß die erfindungsgemaßen Vorteile beeinträchtigt werden Als Puffersubstanzen können beispielsweise ЫаНСОз, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ und №зРО₄ eingesetzt werden Ebenso ist die Zugabe weiterer molekulargewichtsbeeinflussender Substanzen zum Reaktionsgemisch möglich

Ausfuhrungsbeispiele

Im folgenden werden Ausfuhrungsbeispiele angegeben, die die Durchfuhrung der Polymerisation bei zwei verschiedenen Temperaturen, entsprechend dem K-Wert nach Fikentscher von 70 bzw 80 des erhaltenen PVC, betreffen

Vergleichsbeispiel 1 (K-Wert 70)

In einen Druckautoklaven mit einem Hohe-Durchmesser-Verhaltnis von 3 1 und einer Bewehrungskennzahi von 0,15, ausgerüstet mit Ruhrer sowie Temperatur- und Druckmeßeinnchtungen, werden 100 Gewichtstelle (GT) entsalztes Wasser, 0,059GT Polyvinylalkohol (Restacetylgehalt 20,8Gew -%, Viskosität der 4%igen wäßrigen Losung bei 20°C = 9,6mPa s), 0,0295GT Methylhydroxypropylcellulose (durchschnittlicher Methoxylsubstitutionsgrad = 1,76, molare Hydroxypropylsubstitution = 0,14, Viskosität der 2%igen wäßrigen Losung = 45mPa s), 0,02GT NaHCO₃ und 0,152GT Sorbitmonolaurat gegeben Nach Zugabe von 61,8GT Vinylchlorid wird mit 0,08GTDi (2-ethylhexyO-peroxidicarbonat (65%ige Losung in Aliphaten) die Polymerisation gestartet Die Polymensationstemperatur betragt 54⁰C Die Reaktion wird bis zu einem Umsatz von > 80% gefuhrt

Die Eigenschaftskennwerte des erhaltenen PVC sind aus derTabelle zu entnehmen

Beispiele 1 bis 3 (K-Wert 70)

Polymerisationsabiauf und hydrodynamische Bedingungen entsprechen denen des Vergleichsbeispiels 1 Anstelle des Sorbitmonolaurats werden jeweils 0,152GT Polyethylenoxidcarbonsaureester eingesetzt Der Initiatoreinsatz wird auf Grund der partiellen Ungesattigtkeit des Polyethylenoxidcarbonsaureesters auf 0,1 GT erhobt Be/spiel 1

Polyethylenoxidcarbonsaureester aus partiell ungesättigtem Carbonsauregemisch mit Kettenlangen von C₁₄-C₂₂ Anteile C₁₄- 0,1%

Anteile C₁₆- 4,8%

Anteile C₁₈-87,3%

Anteile C₂₀- 3,2%

Anteile C₂₂- 3,6%

und einem Ethoxylierungsgrad von 4,5

(0HLB-Wert 8,0, Jodzahl 71)

Beispiel 2

Polyethylenoxidcarbonsaureester aus partiell ungesättigtem Carbonsauregemisch mit Kettenlangen von C₁₄-C₂4 Anteile C₁₄- 0,5% Anteile C₆- 2,1% AnIeIIeC₁₈-43,9% Anteile C₂₀- 0,5% Anteile C₂₂ — 52,0% Anteile C₂₄- 1,0% und einem Ethoxylierungsgrad von 4,5 (0HLB-Wert 7,4, Jodzahl 66)

Beispiel 3

Polyethylenoxidcarbonsaureester aus partiell ungesättigtem Carbonsauregemisch mit Kettenlangen von C₁₄-C₁₈ Anteile C₁₄- 2,0% Anteile C₁₆-23,5% Anteile C₁₈-74,5% und einem Ethoxylierungsgrad von 4,5 (HLB-Wert 8,7,Jodzahl 32) Die Eigenschaftskennwerte sind aus der Tabelle zu entnehmen

Vergleichsbeispiel 2 (K Wert 80) In einem Druckautoklaven analog Vergleichsbeispiel 1 werden 100GT entsalztes Wasser, 0,05GT Polyvinylalkohol (gleiche Eigenschaftskennwerte wie im Vergleichsbeispiel 1), 0,025GT Methylhydroxypropylcellulose (gleiche Eigenschaftskennwerte wie im Vergleichsbeispiel 1), 0,017GT NaHCO₃ und 0,05GT Sorbitmonolaurat gegeben Nach Zugabe von 50,6GT Vinylchlorid und 0,213GT 2,4,4'-Tnmethylpentyl-2-peroxiphenoxidacetat (30%ige Losung in Dibutylphthalat/Aliphaten) wird die Polymerisation gestartet Die Polymepsationstemperatur betragt 42°C Die Reaktion wird bis zu einem Umsatz von >75% gefuhrt Die Eigenschaftskennwerte des erhaltenen PVC sind aus der Tabelle ersichtlich

Beispiele 4 bis 6 (K-Wert 80) Polymerisationsabiauf und Bedingungen entsprechen denen des Vergleichsbei spiels 2 Anstelle des Sorbitmonol au rats werden jeweils 0,05GT Polyethylenoxidcarbonsaureester analog den Beispielen 1 (bei Beispiel 4), 2 (bei Beispiel 5) und 3 (bei Beispiel 6) eingesetzt Der Initiatoreinsatz wird aufGrundderpartiellen UngesattigtheitdesPolyethylenoxidcarbonsaureestersauf 0,266GT erhöht

Die Eigenschaftskennwerte des erhaltenen PVC sind aus der Tabelle ersichtlich

Tabelle Qualitatskennwerte zu den Ausfuhrungsbeispielen

	SG	WA	Korngrößenverteilung (%)	>63μηι	>90μί	τι > 125μπΊ	> 160μΓη	>200μηι	>250μιη	>315	μΓη > 500 μΓΠ
	(g/i)	(%)	<63μηι
K-Wert 70
Vergleichs				15	24,5	35,5	17	4,5	0,5	0	0
beispiel 1	433	30,5	3	14	32,5	35	10	4,5	0	0	0
Beispiel 1	480	26,5	4	10,5	29,5	38,5	8,5	8,5	2	0	0
Beispiel 2	480	26,6	2,5	13	37	32	9	5	0	0	0
Beispiel 3	453	28,5	3,5
K-Wert 80
Vergleichs				45	33	45	16	1	0	0	0
beispiel 2	401	40,4	0,5	8,5	20,5	41,5	25	3,5	0	0	0
Beispiel 4	432	35,9	1	12	33	38,5	12,5	2,5	0,5	0	0
Beispiel 5	422	37,5	1	7	26	45	20	2	0	0	0
Beispiel 6	418	35,6	0

Claims (1)

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mittels Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung bekannter wasserlöslicher Dispergatoren wie Celluloseathern und partiell verseiften Polyvinylacetaten und mittels bekannter monomerloslicher lmtiatoren₍dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsansatz 0,005 bis 0,5 Gew % bezogen auf das Monomere gesattigte und/oder partiell ungesättigte Polyethylenoxidcarbonsaureester oder -gemische zugesetzt werden, bei denen die Kettenlange der Carbonsauren zwischen 8 und 30 C-Atomen liegt, der Ethoxylierungsgrad auf Werte von 2 bis 8 und der HLB-Wert auf 6,5 bis 9 5 eingestellt ist

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mittels Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung bekannter wasserlöslicher Dispergatoren wie Celluloseethern und partiell verseiften Polyvinylacetaten und mittels bekannter monomerloslicher Initiatoren Die erhaltenen Polymerisate, die insbesondere fur die Verarbeitung mit Weichmachern geeignet sind, weisen verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften auf Sie besitzen bei einer engen Korngrößenverteilung eine schnelle und gleichmäßige Weichmacheraufnahmefahigkeit, trotz hoher Porosität auf Grund ihrer optimalen Kornform auch bei hohen K-Wert-Einstellungen eine relativ hohe Schuttdichte und gestatten in ökonomisch vorteilhafter Weise die Verarbeitung zu hochwertigen, stippenarmen Erzeugnissen