DD240550A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mittels Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung bekannter wasserloeslicher Dispergatoren wie Celluloseaethern und partiell verseiften Polyvinylacetaten und mittels bekannter monomerloeslicher Initiatoren, indem dem Polymerisationsansatz 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomere gesaettigte und/oder partiell ungesaettigte Polyethylenoxidcarbonsaeureester oder -gemische zugesetzt werden, bei denen die Kettenlaenge der Carbonsaeuren zwischen 8 und 30 C-Atomen betraegt, der Ethoxylierungsgrad auf Werte von 2 bis 8 und der HLB-Wert auf 6,5 bis 9,5 eingestellt ist. Die erhaltenen Polymerisate weisen bei enger Korngroessenverteilung eine schnelle und gleichmaessige Weichmacheraufnahmefaehigkeit und trotz hoher Porositaet auf Grund ihrer optimalen Kornform auch bei hohen K-Wert-Einstellungen eine relativ hohe Schuettdichte auf, so dass sie in oekonomisch vorteilhafter Weise die Verarbeitung zu hochwertigen, stippenarmen Erzeugnissen gestatten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichtfließenden Vinylchloridpolymeren mit mittleren Molekulargewichten M_n zwischen 22500 und 32500 entsprechend Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 58 durch Polymerisation von Vinylchlorid (VC) oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate als Suspensionsstabilisatoren, Fettsäureester als Emulgatoren, monomerlöslicher peroxidischer und/oder Diazoverbindungen als Initiatoren sowie einem Alkylaldehyd als Kettenregler, im Temperaturbereich zwischen 340 und 350 K.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von transparenten Kalanderfolien mit geringer Stärke und dünnwandigen Spritzgießerzeugnissen werden VC-Polymere mit Molekulargewichten M_n unterhalb 35000, insbesondere solche mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 60, die zumeist durch Suspensionspolymerisationsverfahren erzeugt werden, benötigt.

Dabei werden in vielen Fällen als monomerlösliche Initiatoren Diacylperoxide und/oder Peroxidicarbonate, sowie ferner Diazoverbindungen (DE 2225236, 2139680,2644202), als Suspensionsstabilisatoren Celluloseether und/oder teilverseifte Polyvinylacetate, die oft auch mit speziellen Fettsäureester-Emulgatoren kombiniert werden (DE 170328,1946348, 2209592, 2234038,2653087), und auch verschiedene kettenübertragende Substanzen, mit denen die mittlere Polymermolmasse gezielt „heruntergeregelt" (Bezeichnung als Kettenregler) wird (Schulz, G.V., u.a.,Z. physik. Chem. B43 [1939], 182), verwendet. Die Palette der Kettenregler umfaßt eine Vielzahl von Substanzklassen, von denen vor allem Thioverbindungen (DE 2.640887, US 4052 548), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Stanaback, R. J., SPE 35. ANTEC Conference, Montreal, April 1977) sowie Ketone und Aldehyde (Thümmler, W., u.a.. Plaste u. Kautschuk 30 [1983] 12,661) praktische Bedeutung gewonnen haben. Während aber die Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe und -olefine auf Grund ihrer zumeist karzinogenen und starken retardierenden Wirkung bzw. sehr ungleichmäßigen Reglerwirkung, welche zu unvertretbar breiten Molgewichtsverteilungen in den erhaltenen VC-Polymeren sowie deren unbefriedigenden Thermostabiütät führt, in ihrer Verwendbarkeit sehr eingeschränkt sind, werden besonders mit Aldehyden hinsichtlich Molekulargewichtsregelung befriedigende Ergebnisse erzielt. Bekannt ist der Einsatz von Aldehyden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration kleiner V3 der Sättigungskonzentration in Wasser, wie besonders n-Butanol (DD 125409), auch in Kombination mit zyklischen 1,3-Diethern (DD 131176), des weiteren Isobutanol (US 2729627).

Im Unterschied zu den C₄-Aldehyden, die wegen ihres unangenehmen Geruchs und dadurch bedingten sehr niedrigen MAK-Werten für den Einsatz, vor allem bei Verwendung höherer Reglerkonzentrationen für Produkte mit K-Werten < 55 nicht uneingeschränkt verwendet werden können, aufwendige technische und technologische Maßnahmen erfordern, wird dieser Nachteil durch Verwendung von C₆- bis C-ie-Aldehyden (von 2-Ethylbutanol bis zu Octadecanal) ausgeschaltet (DE 2840334). Die erreichten Polymerisationsgeschwindigkeiten sowie Raum-Zeit-Ausbeuten sind im Vergleich zur aldehydfreien Polymerisation erheblich niedriger, da die im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,0%, bezogen auf die Monomermasse, eingesetzten ' -

Aldehydmengen eine relativ stark retardierende Wirkung besitzen. Andererseits ist die Reglerwirkung (Molgewichtsabsenkung bzw. K-Wert-Erniedrigung) — gleiche Gewichts- besser Molgewichtskonzentrationen vorausgesetzt — der höheren C₆-/C₁₈-Aldehyde gegenüber den niederen C₂-/C5-Aldehyden sowie Trichlorethylen, letzteres als Art Standard regler, nicht bzw. nur geringfügig verbessert.

Einer möglichen technischen Nutzung steht die geringe Wirtschaftlichkeit des gemäß DE 2840334 bekannten Verfahrens auf Grund der im Vergleich zur reglerfreien Polymerisation und ansonsten gleichen Polymerisationsrezeptur sowie unter analogen Reaktionsbedingungen (gleiche Technologie, gleiche Druck-Temperatur-Regime) beträchtlichen Verlängerung der Polymerisationszeiten — im allgemeinen auf das Drei- bis Vierfache — entgegen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, leichtfließende VC-Polymere mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 58 sowie physiologischer Unbedenklichkeit und befriedigender Thermostabiütät mittels bekannter, ohne Beeinträchtigung der

Reaktionsgeschwindigkeit ablaufenden Suspensionspolymerisation herzustellen, die besonders für die Verarbeitung zu transparenten Kalanderfolien geringer Stärke und/oder dünnwandigen Spritzgießerzeugnissen geeignet sind.

Darlegung des-Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von leichtfließenden VC-Polymeren mit mittleren Molekulargewichten M_n zwischen 22500 und 32500, d.h. Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 58, durch Polymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate als Suspensionsstabilisatoren, Fettsäureester als Emulgatoren, monomerlöslicher peroxidischer und/oder Diazoverbindungen als Initiatoren sowie einem Alkylaldehyd als Kettenregler, im Temperaturbereich zwischen 340 und 350K zu entwickeln.

— Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem als Aldehyd 2-Ethylhexanal (EHA), gegebenenfalls als Mischung mit 2-Ethylhexanol (EHO) in einer Zusammensetzung von 99-50% EHA und 1-50% EHO in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5Ma.-%EHA, bezogen auf die Monomermasse, eingesetzt wird.

EHA/EHO-Mischungen sind vorteilhaft, — einmal auf Grund der kettenübertragenden Eigenwirkung von EHO hinsichtlich M_n-Absenkung und zum anderen wegen der günstigen Monomer-Lösungsbeeinflussung durch EHO sowie seines Einflusses hinsichtlich Thermostabilitätserhöhung des PVC.

Innerhalb des Polymerisationstemperaturbereiches von 340 bis 350K werden bei Verwendung von EHA-Konzentrationen unterhalb 0,5% bezogen auf die Monomermasse, unter Sicherung von Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten, wie sie mittels reglerfreier Polymerisation unter üblichen Suspensionspolymerisationsbedingungen erreicht werden, VC-Polymerisate mit einem entsprechend 4-8 K-Wert-Einheiten niedrigeren mittleren Molekulargewicht und somit einer hohen Fließfähigkeit (Schmelzindices MFI, 463/212 N,>5g/10mm) sowie ausreichender Thermostabilität (Stabilimeterverfahren oder andere Bestimmungsmethode nach TGL 28475/02) erhalten.

Ausführungsbeispiel

In einem mit einem Impellerrührer ausgerüsteten VC-Suspensionspolymerisationsautoklaven wird ein Polymerisationsansatz, bestehend aus

10000 Masseteilen (MT) Wasser,

2,0 MT Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) mit einem Trübungspunkt von 341 K (0,2%ige Lösung

mit einer Viskosität von 1,784 mPa s bei 293 K) — HPMC1,

2,0MT HPMC mit einem Trübungspunkt von 337 K (1,322 mPa-s) —HPMC2,

4,0 MT teilverseiftes Polyvinylacetat mit 28 Ma.-% Restacetatanteil (Viskosität der4%igen Lösung bei 293 K

von4mPa-s) —PVA1,

3,0 MT Sorbitanmonolaurat (SML),

4,0 MT Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) und

20,0MT 2-Ethylhexanal (EHA),

vorgelegt. Nachdem der Reaktor mittels Stickstoff sauerstoff rei gespült worden ist, werden die Initiatormischung

— 1,0 MT Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) und 2,5 MT Dilauroylperoxid (DLPO) — sowie insgesamt

7000MTVC

hinzugegeben und auf eine Reaktionstemperatur (T_Pm) von 343K aufgeheizt. Unter Konstanthaltung von T_Pm wird die Polymerisation unter Rühren über einen Zeitraum von 4,5 Stunden bis zu einem VC-Endumsatz von 87% geführt. Nach Entspannung des Reaktors wird das PVC aus der Suspension mittels bekannter Aufarbeitungstechnologie, einschließlich VC-Restmonomerabtrennung und -Rückgewinnung, mit nachfolgenden Kennwerten (Ausprüfung PVC-Pulver gemäß TGIr 28475/02 erhalten:

Fikentscher K-WeH(TGL 37166) 52,7

Schüttdichte (TGL 14074) 0,56g/cm³

Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit 10 min

(Fettfleckmethode, TGL 28475/Gr. 145321) Rieselfähigkeit (TGL 160-221,14 mm-Düse) 18 g/s Korngröße (Naßsiebung,TGL 20645)

< 63 /um 3,5 % > 250 ^m 0,2%

Stippengehalt Klasse I

(TGL28475/02) (< 5 Fischaugen auf

100 cm² eines Walzfelles, welches nach 5 min. bei 383 K hergestellt worden ist)

Schmelzindex MFI (TGL25244; 5,5g/10 min.

463 K und 49 N Auflage)

Thermostabilität TS (Stabilimeterverfahren: 42 min.

10 min. Walzen bei 453 K, übliche Stabilisierung mittels 2%Zinnverbindung)

Unter Variation der Polymerisationsbedingungen (T_Pm, Polymerisationsdauer) und insbesondere der Rezeptur (Dispergatorsystem HPMC/PVA/Emulgator, Initiatorsystem, EHA-Konzentration, EHA/EHO-Verhältnis sowie möglicher Vinylacetatanteil als Comonomeres) sind die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele, die die Anwendungsbereiche des Verfahrens

dokumentieren, durchgeführt worden.

In den Beispielen Nr.4 bis 7 sind als Dispergatorsystem 2MT HPMC 1,1,5 MT HPMC 3 (Trübungspunkt — 335K;

Viskosität der 0,2%igen Lösung bei 293 K — 1,56mPa · s), 3 MT PVA 2 (26 Ma.-% Restacetatgehalt;

Viskosität einer 4%igen Lösung bei 293 K — 6,5mPa · s) und 7 MT PVA 3 (34,5 Ma.-% Restacetatgehalt;

Dichte einer 25%igen Lösung bei 293 K — 0,91 g/cm³), in Nr.4,5,8 und 10 als Initiatorkombination

1,0MT Dicetylperoxidicarbonat (DCP) und 2,0MT DLPO sowie in Nr.9 und 10

10 Ma.-% Vinylacetat (VAC), bezogen auf die Gesamtmonomermasse (VC plus VAC), eingesetzt worden. Als Vergleichsversuche werden die unter Nr. 1 in Tab. 1 angewandten Polymerisationsbedingungen mit nachfolgenden Unterschieden gewählt:

1 A — kein EHA-Zusatz (auch kein anderer Kettenregler verwendet), 1 B — 11,2 MT Butyraldehyd (BAI) hinzugesetzt anstelle 20,0 MT EHA (entspricht etwa gleichen Molmengen von ca.

0,025 mol Aldehyd pro I VC),

1 C — 20 MT 2-Ethylhexanol (EHO) ohne EHA-Zusatz (etwa gleiche Molmenge wie 20 MT EHA),

1 D — 21 MT Trichlorethylen (ca. 0,025 mol TCE pro I VC).

Tabelle 1

Polymerisationsbedingungen

PVC-Kennwerte^2>

EHA

EHO

Tpm

(K)

Pm-Zeit¹' (h)

K-WertMFI

49 N 463 K (8/10 min.)

212N

TS (min.)

1	0,3	—	343	4,5	52,7	5,5	4,2	42
1A	—	—		4,2	58,3		8,3	56
1B	0,16BAI	—		4,5	56,8		5,6	46
1C	—	0,3		4,2	57,4			56
10	0,3TCE	—		6,2	55,4	2,1		38
2	0,2	—	345	4,2	53,9	4,2		43
3	0,48	—	342	5,0	51,5	7,2		33
4	0,15	—	343	4,2	54,7	3,5		46
CJl	0,3	—	345	4,2	52,3	6,3		39
6	0,3	0,05	343	4,5	53,2	5,1		44
7	0,2	0,1	345	4,2	54,4	3,9		48
8	0,48	0,1	341	4,8	51,3	8,3		39
9	0,15	—	342	4,5	55,8	6,5		55
10	0,3	—	344	4,5	52,9	10,8	46

1) Erreichung eines VC-Mindestumsatzes von 85%

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von leichtfließenden Vinylchloridpolymeren mit mittleren Molekulargewichten M_n zwischen 22500 und 32500 entsprechend Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 58 durch Polymerisation von Vinylchlorid oder überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate als Suspensionsstabilisatoren, Fettsäureester als Emulgatoren, monomerlöslicher peroxidischer und/oder Diazoverbindungen als Initiatoren sowie einem Alkylaldehyd als Kettenregler, im Temperaturbereich zwischen 340 und 350K, gekennzeichnet dadurch, daß als Aldehyd 2-Ethylhexanal (EHA), gegebenenfalls als Mischung mit 2-Ethylhexanol (EHO) in einer Zusammensetzung von 99-50% EHA und 1-50% EHO, in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5Ma.-%EHA, bezogen auf die Monomermasse, eingesetzt wird.