DD240549C2 - Verfahren zur herstellung von leichtfliessenden vinylchloridpolymeren - Google Patents

Abstract

Leichtfließende Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 58 und einer ausreichenden Thermostabilität werden durch Polymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen unterVerwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Suspensionsstabilisatoren, insbesondere Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate, Emulgatoren wie Fettsäureester, monomerlöslicher Initiatoren wie peroxidische und/oder Diazoverbindungen sowie als Kettenregler 2-Ethylhexanal oder 2-Ethylhexanal/2-Ethylhexanol-Gemische mit einer Gesamtaldehydkonzentration zwischen 0,05 und 0,5% bezogen auf die Monomermasse, bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 340 bis 350 K hergestellt. Die fast ohne Ratardierung verlaufende Polymerisation führt zu PVC mit entsprechend 4 bis 8 K-Wert-Einheiten abgesenkten Molekulargewichten M, und somit erhöhter Fließfähigkeit gemäß Schmelzindices MFI (463 K, 212 N) 5 g/10 mm, die zu transparenten Kalanderfolien geringer Stärke und/oder dünnwandigen Spritzgießerzeugnissen verarbeitet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichtfließenden Vinylchlondpolymeren mit mittleren Molekulargewichten M_n zwischen 22500 und 32500 entsprechend Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 58 durch Polymerisation von Vinylchlorid (VC) oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate als Suspensionsstabilisatoren, Fettsäureester als Emulgatoren, monomerloslicher peroxidischer und/oder Diazoverbindungen als Initiatoren sowie einem Alkylaldehyd als Kettenregler, im Temperaturbereich zwischen 340 und 350K

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von transparenten Kalanderfolien mit geringer Starke und dünnwandigen Sp'ritzgießerzeugnissen werden VC-Polymere mit Molekulargewichten M_n unterhalb 35000, insbesondere solche mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 60, die zumeist durch Suspensionspolymensationsverfahren erzeugt werden, benotigt Dabei werden in vielen Fallen als monomerlosliche Initiatoren Diacylperoxide und/oder Peroxidicarbonate, sowie ferner Diazoverbindungen (DE 2225236, 2139680, 2644202), als Suspensionsstabilisatoren Celluloseether und/oder teilverseifte Polyvinylacetate, die oft auch mit speziellen Fettsaureester-Emulgatoren kombiniert werden (DE 170328, 1946348,2209592, 2234038, 2653087), und auch verschiedene kettenubertragende Substanzen, mit denen die mittlere Polymermolmasse gezielt „heruntergeregelt" (Bezeichnung als Kettenregler) wird (Schulz, G V , u a,Z physik Chem B43 [1939], 182), verwendet Die Palette der Kettenregler umfaßt eine Vielzahl von Substanzklassen, von denen vor allem Thioverbindungen (DE 2 640887, US 4052548), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Stanaback, R J , SPE 35 ANTECConference, Montreal, April 1977) sowie Ketone und Aldehyde (Thummler, W., u a , Plaste u Kautschuk 30 [1983] 12, 661) praktische Bedeutung gewonnen haben Wahrend aber die Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe und -olefine auf Grund ihrer zumeist karzinogenen und starken retardierenden Wirkung bzw sehr ungleichmäßigen Reglerwirkung, welche zu unvertretbar breiten Molgewichtsverteilungen in den erhaltenen VC-PoIy meren sowie deren u η bef π ed ig enden Thermostabi I itat fuhrt, in ihrer Verwendbarkeit sehr eingeschränkt sind, werden besonders mit Aldehyden hinsichtlich Molekulargewichtsregelung befriedigende Ergebnisse erzielt Bekannt ist der Einsatz von Aldehyden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration kleiner Ѵз der Sattigungskonzentration in Wasser, wie besonders n-Butanol (DD 125409), auch in Kombination mit zyklischen 1,3-Diethern (DD 131176), des weiteren Isobutanol (US 2729627)

Im Unterschied zu den d-Aldehyden, die wegen ihres unangenehmen Geruchs und dadurch bedingten sehr niedrigen MAK-Werten fur den Einsatz, vor allem bei Verwendung höherer Reglerkonzentrationen fur Produkte mit K-Werten < 55 nicht uneingeschränkt verwendet werden können, aufwendige technische und technologische Maßnahmen erfordern, wird dieser Nachteil durch Verwendung von C₆- bis Ci₈-Aldehyden (von 2-Ethylbutanol bis zu Octadecanal) ausgeschaltet (DE 2840334) Die erreichten Polymensationsgeschwmdigkeiten sowie Raum-Zeit-Ausbeuten sind im Vergleich zur aldehydfreien Polymerisation erheblich niedriger, da die im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,0%, bezogen auf die Monomermasse, eingesetzten Aldehydmengen eine relativ stark retardierende Wirkung besitzen Andererseits ist die Reglerwirkung (Molgewichtsabsenkung bzw K-Wert-Erniedrigung) — gleiche Gewichts- besser Molgewichtskonzentrationen vorausgesetzt — der höheren C₆-/C,₈-Aldehyde gegenüber den niederen C₂-/C₅-Aldehyden sowie Trichlorethylen, letzteres als Art Standardregler, nicht bzw nur geringfügig verbessert

Einer möglichen technischen Nutzung steht die geringe Wirtschaftlichkeit des gemäß DE 2840334 bekannten Verfahrens auf Grund der im Vergleich zur regierfreien Polymerisation und ansonsten gleichen Polymerisationsrezeptur sowie unter analogen Reaktionsbedingungen (gleiche Technologie, gleiche Druck-Temperatur-Regime) beträchtlichen Verlängerung der Polymensationszeiten — im allgemeinen auf das Drei- bis Vierfache — entgegen

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, leichtfließende VC-Polymere mit Fikentscher K Werten zwischen 50 und 58 sowie physiologischer Unbedenklichkeit und befriedigender Thermostabilitat mittels bekannter, ohne Beeinträchtigung der

Reaktionsgeschwindigkeit ablaufenden Suspensionspolymerisation nerzustelien die besonders" fur die Verarbeitung zu transparenten Kalanderfolien geringer Starke und/oder dunnwanc gen Spntzgießerzeugnissen geeignet sind

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von leichtfließenden VC Polymeren mit mittleren Molekulargewichten Inzwischen 22500und32500 d h Fikentscher K Werten z.vischen 50 und 58 durch Polymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen unter Ve'wendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate als Suspensionsstabihsatoren Fettsäureester als Emulgatoren monomerloslicher peroxidischer und/oder Diazoverbindungen als nitiatoren sowie einem Alkylaldehyd als Kettenregler, im Temperaturbereich zwischen 340 und 350K zu entwickeln

— Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfmdungsgemaß gelost indem als Aldehyd 2 Ethylhexanal 'EHA), gegebenenfalls als Mischung mit 2 Ethylhexanol (EHO) in einer Zusammensetzung von 99—50°o EHA und 1-50°= EHO in einer Konzentration zwischen 0 05 und 0,5Ma °oEHA, bezogen aufdieMonomermasse, eingesetzt wird

E H A/E HO Mischungen sind vorteilhaft, — einmal auf Grund der kette nubert ragenden Eigenwirkung.von EHO hinsichtlich M_n-Absenkung und zum anderen wegen der gunstigen Monomer-Losungsbee'nflussung durch EHO sowie seines Einflusses hinsichtlich Thermostabihtatserhohung des PVC

Innerhalb des Polymerisationstemperaturbereiches von 340 bis 350K werden bei Verwendung von EHA Konzentrationen unterhalb 0,5% bezogen auf die Monomermasse, unter Sicherung von Reaktionsgeschwindigkeiten bzw Raum—Zeit-Ausbeuten, wie sie mittels reglerfreier Polymerisation unter üblichen Suspensionspolymerisationsbedingungen erreicht werden, VC Polymerisate mit einem entsprechend 4-8 K-Wert Einheiten niedr.geren mittleren Molekulargewicht und somit einer hohen Fließfähigkeit (Schmelzindices MFI 463/212 N,55g/10mm) sowie ausreichender Thermostabilitat (Stabilimeterverfahren oder andere Bestimmungsmethode nach TGL 28475/02) erhalten

Ausfuhrungsbeispiel

In einem mit einem lmpellerruh^rer ausgerüsteten VC-Suspensionspolymensationsautoklaven wird ein Polymerisationsansatz, bestehend aus

10000 Masseteilen (MT) Wasser,

2,0 MT Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) mit einem Trubungspunkt von 341 K (0,2%ige Losung

miteinerViskositatvon 1,784mPa sbei293K) —HPMC1,

2,0MT HPMCmiteinemTrübungspunktvon337K(1,322mPa s) —HPMC2,

4,0MT teilverseiftes Polyvinylacetat mit 28 Ma -% Restacetatanteil (Viskosität der 4%igen Losung bei 293 K

von4mPa s) — PVA 1,

3,0MT Sorbitanmonolaurat(SML),

4,0 MT Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) und

20,0MT 2-Ethylhexanal (EHA),

vorgelegt Nachdem der Reaktor mittels Stickstoff sauerstoffrei gespult worden ist, werden die Initiatormischung

— 1,0 MT Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) und 2,5 MT Dilauroylperoxid (DLPO) — sowie insgesamt

7 000 MT VC

hinzugegeben und auf eine Reaktionstemperatur (T_Pm) von 343 K aufgeheizt Unter Konstanthaltung von T_Pm wird die Polymerisation unter Ruhren über einen Zeitraum von 4,5 Stunden bis zu einem VC-Endumsatz von 87% gefuhrt Nach Entspannung des Reaktors wird das PVC aus der Suspension mittels bekannter Aufarbeitungstechnologie, einschließlich VC Restmonomerabtrennung und -Ruckgewinnung, mit nachfolgenden Kennwerten (Ausprufung PVC-Pulver gemäß TGL 28475/02 erhalten

Fikentscher K Wert (TGL 37166) 52,7 Schuttdichte (TGL 14074) 0,56g/cm³ Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit 10 min

(Fettfleckmethode, TGL 28475/Gr 145321) Rieselfahigkeit (TGL 160-221,14 mm-Duse) 18 g/s Korngroße (Naßsiebung, TGL 20645)

< 63 Aim 3,5% >250μπι0,2%

Stippengehalt Klasse I

(TGL28475/02) « 5 Fischaugen auf

100 cm² eines Walzfelles, welches nach 5 min bei 383 K hergestellt worden ist)

Schmelzindex MFI (TGL25244, 5,5g/10rmn

463 K und 49 N Auflage)

ThermostabilitatTS (Stabilimeterverfahren 42 min

10min Walzen bei 453 K, übliche Stabilisierung mittels 2% Zinn verbindung)

Unter Ѵг^г ation der Polymerisationsbedingungen (Tp-,, Polymerisationsdauer) und nsbesonce^re der Rezeptur (Dispergaiorsystem HPMC/PVA/Emulgator, Initiatorsystem, EHA-Konzentration, EHA/EHO-Verhaltnis sowie möglicher Vinylacetstanteil als Comonomeres) sind die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele, сне die Anwendungsbereiche des Verfahrens dokument,eren, durchgeführt worden.

In den Beispielen Nr.4 bis 7 sind als Dispergatorsystem 2MT HPMC 1, 1,5MTHPMC3(Trubungspunkt~335K;

Viskosität der 0,2%igen Losung bei 293K — 1,56mPa s), 3 MT PVA 2 (26Ma.-% Restacetatgehalt;

Viskosität einer 4%igen Losung bei 293 K — 6,5 mPa · s) und 7 MT PVA 3 (34,5 Ma.-% Restacetatgehalt;

Dichte einer 25%igen Losung bei 293 K — 0,91 g/cm³), in Nr.4, 5, 8 und 10 als Initiatorkombination 1,0VIT Dicetylperoxidicarbonat (DCP) und 2,0MT DLPO sowie in Nr 9 und

10Ma.-°o Vinylacetat (VAC), bezogen auf die Gesamtmonomermasse (VC plus VAC), eingesetzt worden. Als Vergleichsversuche werden die unter Nr. 1 in Tab. 1 angewandten Polymerisationsbedingungen mit nachfolgenden Unterschieden gewählt:

IA — kein EHA-Zusatz (auch kein anderer Kettenregler verwendet), IB — 11,2 MT Butyraldehyd (BAI) hinzugesetzt anstelle 20,0 MT EHA (entspricht etwa gleichen M.olmengen von ca.

0,025mol Aldehyd pro I VC),

1 C — 20 MT2-Ethylhexanol (EHO) ohne EHA-Zusatz (etwa gleiche Molmenge wie 20 MT EHA), ID — 21 MTTrichlorethylen (ca 0,025mol TCE pro I VC).

Tabelle 1

Polymerisationsbedingungen

PVC-Kennwerte²'

Nr.	EHA	EHO	Tpm	Pm-Zeit"	K-WertMFI	49 N	212N	TS
	(Ma.-%)	(Ма.-%)	(К)	(h)		463 К		(min.)
						(8/Ютіп.)

1	0,3	—	343	4,5	52,7	5,5	4,2	42
1A	—	—		4,2	58,3		8,3	56
1B	0,16BAI	—		4,5	56,8		5,6	46
1С	—	0,3		4,2	57,4			56
10	0,3TCE	—		6,2	55,4	2,1		38
2	0,2	—	345	4,2	53,9	• 4,2		43
3	0,48	—	342	5,0	51,5	7,2		33
4	0,15	—	343	4,2	54,7	3,5		46
5	0,3	—	345	4,2	52,3	6,3		39
6	0,3	0,05	343	4,5	53,2	5,1		44
7	0,2	0,1	345	4,2	54,4	3,9		48
8	0,48	0,1	341	4,8	51,3	8,3		39
9	0,15	—	342	4,5	55,8	6,5		55
10	0,3	—	344	4,5	52,9	10,8	46

1) Erreichung eines VC-Mindestumsatzes von 85%

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   1 Verfahren zur Herstellung von leichtfließenden Vinylchlondpolymeren mit mittleren Molekulargewichten M_n zwischen 22500 ^ und 32500 entsprechend Fikentschec K-Werten zwischen 50 und 58 durch Polymerisation von Vinylchlorid oder überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen unter Verwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe, wie Celluloseether und/oder teilverseifter Polyvinylacetate als Suspensionsstabilisatoren, Fettsäureester als Emulgatoren, monomerloslicher peroxidischer und/oder Diazoverbindungen als Initiatoren sowie einem Alkylaldehyd als Kettenregler, im Temperaturbereich zwischen 340 und 350K, gekennzeichnet dadurch, daß als Aldehyd 2-Ethylhexanal (EHA), gegebenenfalls als Mischung mit 2-Ethylhexanol (EHO) in einer Zusammensetzung von 99-50% EHA und 1-50% EHO, in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5Ma -%EHA, bezogen auf die Monomermasse, eingesetzt wird.