DD238056A5 - Zusammensetzung zur verwendung bei der schnellpolymerisation von epsilon-caprolactamzur bildung von nylon-6-blockcopolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Schnellpolymerisation von e-Caprolactam zur Bildung eines Nylon-6-Blockpolymeren. Erfindungsgemaess enthaelt diese ein Acyllactam und ein Magnesiumhalogenid, wobei sie durch die Umsetzung von 20,2 Aequivalenten eines funktionellen Saeurehalogenidmaterials mit einem Rest Magnesiumdilactum gebildet ist. Das Lactam des Magnesiumdilactams ist zweckmaessig aus der 2-Pyrrolidon, e-Caprolactam und Lauryllactam umfassenden Gruppe ausgewaehlt.

Description

Polyether, ein Polyester oder ein Kohlenwasserstoff mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 1 000 ist und worin X Chlor ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionelle Säurehalogenidmaterial mindestens drei Säurehalogenidgruppen besitzt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß η mindestens 3 ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyethersegment um Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Poly(tetramethylenoxid) handelt und bei dem Kohlenwasserstoffsegment um Polybutadien oder Polybotadien-co-acrylonitril.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von 2 Äquivalenten Säurehalogenid mit einem Mol Magnesiumdilactam gewonnen ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Schnellpolymerisation von ε-Caprolactam zur Bildung von Nylon-6-Blockcopolymeren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im allgemeinen können Nylonblockcopolymere aus abwechselnden Blöcken von Polyämidsegmenten und anderen Segmenten wie Elastomersegmenten von Polymergruppen, z. B. Polyethern, Polyestern, Kohlenwasserstoffen oder Polysiloxanen, bestehen. Diese Nylonblockcopolymere können in Abhängigkeit von der Struktur des Elastomersegmentes, aus dem das

Blockpolymer hergestellt wird, entweder linear oder verzweigt sein. Eine ausführlichere Beschreibung der Struktur und eines Verfahrens zur Herstellung eines bestimmten Typs von Nylonblockcopolymer ist in der US-PS 4031164 zu finden. Aus der US-PS (Reissue-Patent) 30371 geht die Reaktion zwischen Bisimid und Polyol in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von funktionalisierten Acyllactam-Stoffen hervor. Diese funktionalisierten Acyllactamstoffe können anschließend mit zusätzlichem Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Nylonblockcopolymeren umgesetzt werden. Es kann ratsam sein, den Katalysator nach der Herstellung der funktionalisierten Stoffe vor der Zugabe von Lactammonomer zu neutralisieren, um Schwierigkeiten bei der Steuerung der Einleitung der Lactampolymerisation während der Herstellung von Nylonblockcopolymeren auszuschalten.

In den US-PA 467625 und 467703, die gleichfalls anhängig sind und an den gleichen Zedenten wie die vorliegende Anmeldung abgetreten wurden, werden funktionalisierte Acyllactamstoffe beschrieben, die durch die Reaktion zwischen Säurehalogeniden und Lactammonomer hergestellt werden. Diese Acyllactamstoffe können gleichzeitig oder anschließend mit zusätzlichem Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Nylonblockcopolymeren umgesetzt werden. Wie aus diesen Anmeldungen hervorgeht, sieht das Verfahren zur Herstellung funktioneller Acyllactamstoffe die Umsetzung von funktionellem Säurehalogenidmaterial mit Lactammonomer in Gegenwart eines Säurespülmittels vor. Das Säurespülmittel reagiert mit der erzeugten Säure zur Bildung eines Salzes, das aus der Lösung ausfällt und durch Filtration entfernt wird. Aus der GB-PS 1057153 war bereits bekannt, daß funktionalisierte Säurehalogenidstoffe mit Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur in situ Bildung von Acyllactam-Initiatoren umgesetzt werden und die Bildung von Nylonblockcopolymeren einleiten können, und in US-PS 3451963 wird beschrieben, daß der N-Halogenmetall-Lactamkatalysator bei der Polymerisation von Caprolactam zur Bildung von Nylon-6 in situ durch die Umsetzung von Metallactam und einem Metallhalogenid hergestellt werden kann.

Eine prioritätsgleiche DD-PA, aus der die vorliegende Anmeldung ausgeschieden wurde, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nylon-6-Blockcopolymeren, das die Umsetzung eines funktionalisierten Säurehalogenidmateriais mit einer Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam zur Bildung einer lagerfähigen Lösung von funktionalisiertem Acyllactammaterial, das Magnesiumhalogenid enthält, und die anschließende Zugabe von weiterer Magnesiumdilactamlösung und ε-Caprolactam zur Bildung eines Reaktionsgemisches, in dem ε-Caprolactam rasch durch die Zugabe zu dem funktionalisierten Acyllactammaterial polymerisiert wird, vorsieht. Das Reaktionsgemisch kann für das Gießen von Blöcken von Nylon-6-Copolymer und für das Reaktionsspritzgießen derartiger Copolymere verwendet werden. Bei dem Verfahren wird daher auf eine gesonderte Zwischenherstellung von funktionalisiertem Acyllactammaterial durch Umsetzung von funktionalisiertem Säurehalogenidmaterial mit einem Lactam in Gegenwart eines Säureakzeptors verzichtet, weil das Säureakzeptorsalz ausgefällt wird und ein aufwendiger Filtrationsschritt zur Entfernung des Salzes erforderlich ist. Das Verfahren bietet den weiteren Vorteil eines viel haltbareren Initiatorvertreters als es das funktionalisierte Säurehalogenidmaterial an sich ist.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung soll eine Zusammensetzung bereitgestellt werden, die bei dem vorgenannten Verfahren mit Vorteil einsetzbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine lagerfähige Zusammensetzung von funktionalisiertem Acyllactammaterial und Magnesiumhalogenid, die den Initiator für die Polymeristion von Caprolactam darstellt und die mit Magnesiumdilactam zur Bildung eines Halogenmagnesium-Lactamkatalysators für die schnelle Polymerisation des Caprolactams reagiert. Die von funktionalisiertem Säurehalogenidmaterial und Magnesiumdilactam zur Herstellung der Zusammensetzung angewandte Menge wird so gewählt, daß 2 ± 0,2 Äquivalente Säurehalogenid je Mol Magnesiumdilactam vorhanden sind. Wenn die Menge des Säurehalogenides wesentlich mehr als 2 Äquivalente beträgt, kann der Überschuß zu einer gewissen Instabilität des funktionalisierten Acyllactammaterials führen. Ist die Menge erheblich geringer als 2 Äquivalente, dann wird etwas Halogenmagnesiumlactam gebildet, das zur vorzeitigen Polymerisation von ε-Caprolactam führen kann, das in der Acyllactamlösung vor der Zugabe von Magnesiumdilactam in dem betreffenden Polymerisationsschritt vorhanden ist. Bei der Bildung der Acyllactam-Magnesiumhalogenid-Lösung empfiehlt es sich daher, die Menge des funktionellen Säurehalogenidmateriais so einzustellen, daß 2 Äquivalente je Mol Magnesiumdilactam zur Verfugung stehen.

Nylonblockcopolymere des neuen Typs bestehen im allgemeinen aus abwechselnden Blöcken von Polyamidsegmenten (-NH-Y-CO-)_m, worin Y Pentamethylen ist und m eine ganze Zahl größer als Eins ist, und Elastomersegmenten von Polymerresten, z. B. Resten von Polyesthern, Kohlenwasserstoffen, Polyestern oder Polysiloxanen oder Kombinationen davon. Im hier gebrauchten Sinne ist unter der Bezeichnung „funktionelles Säurehalogenidmaterial" ein Oligomer oder Polymer zu verstehen, das mindestens eine Säurehalogenidgruppe je Molekül enthält. Das Halogenid wird durch eine N-Lactam-Gruppe, die durch Formel

C = O

- N

worin W ein C₃-C₁₂-Alkylen oder ein substituiertes Alkylenradikal ist, nach der Reaktion mit einem Magnesiumdilactam der folgenden Formel:

C-N-Mg- N

ersetzt, um das funktionell Acyllactammaterial zu schaffen, das als Initiatorspezies für die Polymerisation von ε-Caprolactam zur Gewinnung des Nylon-6-Blockcopolymeren dient. Unter der Bezeichnung „Säurehalogenidgruppe ist erfindungsgemäß das Halogenidderivat einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, einer Phosphorsäure oder einer anderen äquivalenten Säure zu verstehen. Die bevorzugte Säurehalogenidgruppe wird von einer Carbonsäuregruppe abgeleitet, wobei Chlor der bevorzugte Halogenidsubstituent ist. Das funktioneile Säurehalogenidmaterial bestitzt vorzugsweise mindestens zwei Säurehalogenidgruppen, und am besten mindestens drei Säurehalogenidgruppen. Der Begriff „Säurehalogenid-Funktionalität" bezeichnet die Anzahl von Säurehalogenidgruppen, die ein Molekül des oben definierten „funktionellen Säurehalogenidmaterials" besitzt. Die Hauptarten der für die praktische Ausführung der Erfindung nützlichen Oligomere oder Polymere sind diejenigen, die Elastomersegmente in einem Nylonblockcopolymer zur Verfügung stellen, wenn sie darin eingebaut werden. Geeignete Oligomer- oder Polymerausgangsstoffe besitzen eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 15000 und werden aus der Polyalkylenether, Kohlenwasserstoffe wie Polyalkene, Polyalkadiene und Alkadiencopolymere, Poyester, die Polyalkylen-, Polyalkadien-, Alkadiencopolymer- oder Polyalkylenethersegmente enthalten, und Polysiloxane umfassenden Gruppe ausgewählt. Wenn derartige Segmente in einer Menge von mindestens 50Mä.-% in Nylonblockcopolymere eingebaut werden, dann verleihen sie den Copolymeren eine charakteristische Zugfestigkeitsrückgewinnung von mindestens etwa 50%. Die Zugfestigkeitsrückgewinnung wird an einem trockenen Polymerprüfkörper im geformten Zustand, der auf 50% seiner ursprünglichen Länge (1) ausgedehnt und 10 Minuten in diesem Zustand vor der Lösung der Zugspannung gehalten wurde, ermittelt. Zehn Minuten nach der Entspannung wird die Länge des Prüfkörpers (I₁-) erneut gemessen. Die prozentuale Rückgewinnung ist

1,5 1 - l_r χ 1OO

0,5 1

Wenn auch gefordert wird, daß das Nylonblockcopolymer einen Elastomeranteil von mindestens 50 Ma.-% haben muß, damit bestimmt werden kann, ob es sich wie ein Elastomersegment nach obiger Definition verhalten wird oder nicht, so sollte doch beachtet werden, daß die Menge von Elastomersegment in den erfindungsgemäß hergestellten Nylonblockcopolymeren nicht auf mindestens 50 Ma.-% begrenzt ist, weil geringere und höhere Mengen im Bereich von 10 bis 90 Ma.-% dem Nylonpolymer ebenfalls verbesserte Eigenschaften verleihen.

Ein bei dem neuen Verfahren verwendetes bevorzugtes funktionelles Säurehalogenidmaterial hat folgende allgemeine Formel:

worin das Z-Segment ein Polyether, ein Polyester, der Polyether- oder Kohlenwasserstoff-Segmente enthält, ein Kohlenwasserstoff, ein Polysiloxan oder Kombinationen davon darstellt, worin A eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:

OO 0 0 0

Il Il Il fl If

- C - R - 4C}<₀> -C'-, -C-C-i- SO₂ - und POR₁-;

worin b eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist;

R ein polyfunktionelles Radikal ist, das von einer acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff- oder Etherverbindung mit einer relativen Molekülmasse von etwa 300 oder weniger, vorzugsweise von einem cyclischen Kohlenwasserstoff oder am besten von Benzol abgeleitet ist;

R₁ aus der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- und Halogengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist; η eine ganze Zahl von Eins oder höher ist, vorzugsweise mindestens 2 und am besten von mindestens 3 ist, und X ein Halogenid und vorzugsweise Chlorid ist.

Diese bevorzugten funktionellen Säurehalogenidstoffe können allgemein durch die Umsetzung von 1 Äquivalent hydroxyfunktionalisierte Oligomere und Polymere, wie hydroxy-funktionalisierten Polyethern, Kohlenwasserstoffen, Polyestern, die Polyethersegmente enthalten. Polyestern, die Kohlenwasserstoff-Segmente enthalten, oder Polysiloxanen, mit 2 Äquivalenten polyfunktioneller Säurehalogenide, vorzugsweise polyfunktioneller aromatischer Halogenide wie Isophthaloyl- und Terephthalcylchlorid in Gegenwart eines Säurespülmittels wie eines Amins hergestellt werden.

OO 0 0

Die Α-Gruppe ist vorzugsweise — C — C — ΟαβΓ — C "" ι* v^/j-) worin Rund b die oben erläuterte Bedeutung haben, und am besten ist sie

? 0

it

-C-R

Diefunktionellen Säurehalogenidstoffe werden von Oligomeren oder Polymeren mit relativen Molekülmassen von etwa 200 bis etwa 1500P, vorzugsweise aber von etwa 1000 bis etwa 10000, abgeleitet. Bevorzugte funktioneile Säurehalogenidstoffe sind die von Polyetherdiolen und -polyolen mit relativen Molekülmassen von über etwa 1000 und vorzugsweise zwischen etwa 2 000 und etwa 8000 abgeleiteten. Andere bevorzugte funktioneile Stoffe sind solche, die von Kohlenwasserstoffdiolen und -polyolen abgeleitet wurden und relative Molekülmassen von mindestens etwa 1 000, und vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 5000 haben. Noch andere bevorzugte funktioneile Stoffe enthalten Polyester-Ether-Gruppen oder Polyester-Kohlenwasserstoff-Gruppen und werden durch Umsetzen von 1 Äquivalent Polyetherdiolen oder -polyolen oder Kohlenwasserstoffdiolen oder -polyolen mit relativen Molekülmassen von mindestens etwa 1000 mit weniger als 2 Äquivalenten von di-odertri-funktionellen Säurehalogeniden so hergestellt, daß ein begrenzter Grad von Kettenverlängerung der Diole oder Polyole durch die Bildung von Estergruppen erreicht wird. Alle hier erfolgten Hinweise auf die relative Molekülmasse betreffen die relative Zahlenmittel-Molekülmasse, die nach Fachgebiet allgemein bekannter Verfahren bestimmt wird.

Geeignete Polyetherausgangsstoffe für das funktioneile Säurehalogenidmaterial und das davon abgeleitete Acyllactam sind die verschiedenen Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Polytetramethylenoxide). Beispiele für geeignete Polymerkohlenwasserstoffe sind die verschiedenen Polyalkane und Polyalkadiene und Alkaldiencopolymere wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutadien, und Copolymere von Butadien und Acrylnitril. Beispiele für geeignete Polyester sind diejenigen, die durch die Umsetzung von Polyetherpolyolen wie Polyoxypropylenpolyl oder Polyoxyethylenpolyl mit polyfunktionellen Säurehalogeniden wieTerephthalcylchlorid zur Bildung eines Polyesterethers hergestellt wurden, oder die durch die Umsetzung eines Polymerkohlenwasserstoffpolyols wie Polybutadiendiol mit einem polyfunktionellen Säurehalogenid wieTerephthalcylchlorid zur Bildung eines Polyesterkohlenwasserstoffs gewonnen wurden. Beispiele für geeignete Polysiloxane sind Siliciumpolycarbinol und Polydimethylsiloxandiole und -polyole. Ein Vertreter eines Nylon-6-Blockcopolymeren, das aus dem oben beschriebenen bevorzugten funktioneilen Säurehalogenidmaterial hergestellt wurde, würde die folgende allgemeine Struktur haben:

N fCO - Y - NH* A (-NH - Y - CO* 0 - Z - O -

(-CO - Y - NH*_m A (-NH -Y-CO-* N

^m2 3

worin: Y, Z, A und η die oben erläuterte Bedeutung haben; und m, m-i, m₂und m₃ ganze Zahlen von Eins oder darüber sind. Die für die genannte Anwendung nützlichen Magnesiumdilactame können aus jedem geeigneten Lactam wie ε-Caprolactam, 2-Pyrrolidon, Lauryllactam oder anderen Caprolactamen als ε-Caprolactam hergestellt werden. Bevorzugte Magnesiumdilactame sind Magnesium-di-2-pyrrolidon und Magnesium-di (ε-Caprolactam).

Ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdilactam besteht in der Umsetzung des betreffenden Lactammonomeren mit einem Alkyloxid von Magnesium und der Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Alkanols durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch. Wie den Fachleuten bekannt sein dürfte, gibt es andere in Frage kommende Möglichkeiten für die Herstellung von Magnesiumdilactamen, und die Erfindung soll nicht auf die oben beschriebene Verfahrensweise beschränkt sein. Zur leichteren Handhabung wird das Magnesiumdilactam vorzugsweise zur späteren Verwendung bei der Polymerisation von ε-Caprolactam in ε-Caprolactam gelöst. Das Magnesiumdilactam reagiert ohne weiteres mit dem funktionellen Säurehalogenidmaterial in jeder beliebigen Weise. Zum Beispiel kann es zu einer Lösung von in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöstem funktionellem Säurehalogenidmaterial gegeben und kräftig zum Ablauf der Reaktion gerührt werden. Das Lösungsmittel kann danach ausgetrieben werden, um die Acyllactam-Magnesiumhalogenid-Verbindung zu gewinnen. Wenn ε-Caprolactam als Lösungsmittel für das Magnesiumdilactam verwendet wird, dann wird das Produkt auch ε-Caprolactam enthalten, und es kann weiteres ε-Caprolactam zur Gewinnung einer Lösungsschmelze mit entsprechender Viskosität für die Handhabung und das Pumpen zugesetzt werden. Diese Lösung stellt die erste Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Da das Acyllactam ein Initiator für die Polymerisation von ε-Caprolactam ist, ist dafür zu sorgen, daß im wesentlichen das gesamte dem funktionellen Säurehalogenidmaterial zur Umwandlung in Acyllactam zugesetzte Magnesiumdilactam in ein inaktives Magnesiumhalogenid umgewandelt wird. Das kann durch die Verwendung von 2 ± 0,2 Äquivalenten Säurehalogenidfunktionalität je Mol Magnesiumdilactam bei der Herstellung der Zusammensetzung erfolgen. Vorzugsweise werden 2 Äquivalente Säurehalogenidfunktionalität für jedes Mol Magnesiumdilactam vorgesehen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit der Bildung von Halogenmagnesiumlactam in der ersten Lösung eines aktiven Katalysators für die Polymerisation von ε-Caprolactam in Gegenwart eines Initiators, ausgeschaltet und vorzeitige Polymerisation vermieden.

Bei einem anderen Verfahren handelt es sich um eine Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam. Wenn die erste und die zweite Lösung bei einer geeigneten Reaktionstemperatur in reaktiven Kontakt gebracht werden, dann ist anzunehmen, daß das Magnesiumdilactam der zweiten Lösung mit dem in der ersten Lösung vorhandenen Magnesiumdihalogenid reagiert und Lactam-Magnesiumhalogenid in situ gebildet wird, um einen sehr wirksamen Katalysator für die Lactampolymerisation zu schaffen. Die anzuwendende Menge von zusätzlichem Magnesiumdilactam sollte größer als die Menge von entaktivierenden Verunreinigungen sein und ausreichen, um das ε-Caprolactam zu polymerisieren. Diese Menge wird je nach der Konzentration der Verunreinigungen und in Abhängigkeit davon variieren, welche Polymerisationsgeschwindigkeit in dem betreffenden Anwendungsfall für erstrebenswert gehalten wird. Die bevorzugte Menge von zusätzlichem Magnesiumdilactam wird im allgemeinen etwa 0,5 Mol bis etwa 1 Mol je Äquivalent Säurehalogenidfunktionalität des für die Herstellung der Acyllactam-Magnesiumchloridlösung verwendeten funktioneilen Säurehalogenidmaterials betragen.

Das Vermischen der ersten und zweiten Lösung und das Einfüllen des Gemisches in eine Form können in verschiedener Weise vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die erste und zweite Lösung des Prozesses beim Gießen und Reaktionsspritzgießen, bei denen eine schnelle Reaktion erforderlich ist, rasch und gründlich vermischt und das Gemisch sofort in die Form eingefüllt. Es kann jede beliebige Formtemperatur, bei der die Polymerisationsreaktion abläuft, gewählt werden, und im allgemeinen wird sie zwischen etwa 8O⁰C und etwa 250⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 100⁰C und etwa 16O⁰C liegen. Man sollte aber berücksichtigen, daß verschiedene Möglichkeiten zum Vermischen dieser Stoffe bei der Herstellung von Nylonblockcopolymeren bestehen.

Ausführungsbeispiele

in den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren für Nylonblockcopolymere erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf die Masse, wenn nichts anderes erwähnt wird.

Beispiel 1 Herstellung von Magnesium-di-pyrrolidon in Caprolactam

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührwerk, Destillationskopf, Thermometer und Stopfen versehen und in einem Ölbad untergebracht war, wurden 12 Gramm (g) Magnesium, 200 Milliliter (ml) Ethanol und 100 Milliliter Heptan gegeben. Diese Lösung wurde durch Erhöhen der Badtemperatur auf etwa 31⁰C unter Rückfluß gekocht, wobei sich der Kolben in einer Stickstoffatmosphäre befand. Die Temperatur der Lösung betrug etwa 72°C. Zu dieser am Rückflußkühler kochenden Lösung wurden unter Rühren der Lösung 80 ml 2-Pyrrolidon gegeben. Etwa 10 Minuten nach der Zugabe von 2-Pyrrolidon wurden das Ethanol und Heptan unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Als nächstes wurden 140g geschmolzenes Caprolactam zugegeben und die Badtemperatur dabei auf etwa 12O⁰C erhöht und der Kolben unter Vakuum gebracht. Der Druck wurde anschließend langsam auf 7 Millimeter (mm) Hg (933,2 Pa) gesenkt, um dadurch noch mehr Ethanol und Heptan zu entfernen, die in einer Trockeneis-Acetonfalle aufgefangen wurden. In den Kolben wurden 248g geschmolzenes getrocknetes Caprolactam gegeben, wobei der Druck auf7 mm Hg gehalten wurde. Die Temperatur des Ölbades wurde langsam auf etwa 140⁰C erhöht, und der Druck wurde auf 2mm Hg (266,7Pa) gesenkt. Nach Entfernung von 171,4g Material wurde die heiße Lösung auf 85"C abgekühlt und danach in einen doppelwandigen Plastebeutel gefüllt und und zum Abkühlen und Verfestigen auf Trockeneis gestellt. Nach der Verfestigung wurde die resultierende verfestigte Lösung in feine Teilchen zerkleinert. Die Ausbeute betrug 500,6g Material, das 0,5 Mol Magnesium-di-2-pyrrolidon in Caprolactam enthielt.

Beispiel 2 Herstellung von funktionellem Säurechloridmaterial

Es wurde ein funktionalisiertes Säurehalogenidmaterial durch Umsetzen eines mit drei Hydroxylgruppen funktionalisierten Polyethers mit einem di-funktionellen Säurehalogenid hergestellt. Das resultierende funktionalisierte Material ist ein bevorzugtes funktionelles Säurehalogenidmaterial nach obiger Beschreibung.

In einen 2-üter-Kolben wurden 67ml Triethylamin und 80ml Tetrahydrofuran zu 801 g eines mit Ethylenoxid überdeckten Poly(oxypropylen)triols (annähernde relative Molekülmasse 4800), 81,4g Terephthaloylchlorid und 400g Tetrahydrofuran im Laufe von etwa 10 Minuten eingefüllt. Das Molverhältnis von Triol zu Dihydrogenchlorid betrug 2:5. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gehalten. Das resultierende Gemisch wurde anschließend filtriert und ergab ein schwach gelbes Filtrat. Von dem zurückbleibenden Tetrahydrofuran wurde eine kleine Probe unter Verwendung eines Drehverdampfers bei einer Wasserbadtemperatur von 60 bis 70⁰C entnommen, um die Ausbeute an gewonnenem funktionellem Säurehalogenidmaterial zu berechnen. Die Ausbeute betrug 759,1 g funktionelles Säurechloridmaterial in Tetrahydrofuran.

Beispiel 3 Herstellung von Acyllactam-Magnesiumchlorid-Lösung

Es wurde eine erfindungsgemäße Acyllactamlösung durch Umsetzen von 2 Äquivalenten des funktionellen Säurechloridmaterials von Beispiel 2 mit einem Mol Magnesium-di-pyrrolidon aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt. In einen Kolben, in dem sich 1143,1g derTetrahydrofuranlösung des funktionellen Säurehalogenidmaterials von Beispiel 2 befanden, wurden 134g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Magnesium-di-pyrrolidon gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt und anschließend in einem durch ein Wasserbad auf 60 bis

Beispiele 4 bis 6 Herstellung von Nylon-e-Blockcopolymer

Die in Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung wurde in den drei folgenden Beispielen 4 bis 6 verwendet, um die Herstellung von Nylonblockcopolymer mit dem in Beispiel 1 hergestellten Magnesium-di-pyrrolidon zu zeigen. Drei Reagenzgläser wurden je mit 5,7g des in Beispiel 3 hergestellten Materials und 20g destilliertem Caprolactam gefüllt. Jedes Glas wurde in ein auf einer Temperatur von 130°C gehaltenen Ölbad gestellt. Sobald die Temperatur der Stoffe in jedem der Gläser Gleichgewicht erreicht hatte, wurde zu jedem Beispiel eine Menge der Magnesium-di-pyrrolidon-Caprolactam-Lösung von Beispiel 1 gegeben und die Dauer der Polymerisation festgestellt. In der folgenden Tabelle I sind die bei jedem Beispiel zugesetzte Menge der Magnesium-dipyrrolidon-Caprolactam-Lösung und die Polymerisationszeit aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel MGPC-Lösung (g) Polymerisationszeit (s)

4	1,7	15-20
5	0,8	30
6	0,4	Keine Reaktion nach 10 Minuten

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden 95g einer_fwie oben in Beispiel 3 hergestellten,Zusammensetzung zusammen mit 132g Caprolactam und 3 ml einer 4%igen wäßrigen Kupfer(ll)-acetat-Lösung in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Stickstoffzulauf, Thermoelement, Heizmantel und Vakuumdestillationskopf ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 130°C erhitzt. Nach der Entfernung von 25 ml Material durch Vakuumdestillation wurde das Gemisch abgekühlt und bei 100°C unter Vakuum zur Verwendung gehalten.

Ein zweiter Kolben wurde mit 26g einer Lösung von 1 M Magnesium-di-2-pyrrolidon in Caprolactam und 174g wasserfreiem Caprolactam gefüllt. Nach der Entgasung des Gemisches wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch unter Vakuum auf 100°C zur Verwendung gehalten.

Gleiche Volumen von jeder der wie oben hergestellten Lösung wurden getrennt mit Hilfe von 2Zenith-Zahnradpumpen Nr. 5 in einen Kenics Static Mixer von 0,64cm x 20,3 cm gepumpt, und die Mischung wurde in einer vorher auf 130⁰C erhitzte mit Teflon beschichtete Form von 20,3cm x 20,3cm χ 0,32cm befördert. Aus exothermen Temperaturkurven wurde bestimmt, ob die Polymerisation innerhalb von 104 Sekunden nachdem Füllen der Form beendet war. Das Material wurde weitere 200 Sekunden lang in der Form bis zu einer Gesamtzeit von etwa 5 Minuten gelassen. Von dem resultierenden Gußstück wurden Prüfkörper geschnitten, um die verschiedenen mechanischen Eigenschaften im wesentlichen nach den folgenden Verfahren ermitteln zu können:

Zugfestigkeit ASTM 638 (Einheiten in pounds persquareinch [psi] oder Megapascal [MPa]).

Einreißfestigkeit: ASTM D1004 (Einheiten in pound-force per linear inch [pli] oder Newton per Meter [N/m]).

Biegemodul: ASTM D638 (Einheiten in pounds persquareinch [psi] oder Megapascal [MPa]).

Zugdehnung: ASTM D638 (Einheiten in %)

Izod-Kerbschlagfestigkeit: ASTM D256 (Einheiten in footpounds per inch notch [ft. Ibs./in.] oder Joule pro Meter [J/m]).

Die Eigenschaften der geformten Probe von Beispiel 7 sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle Il	Plastische Verformung	(7370)	50,8
Zugfestigkeit	Bruch	(6690)	46,1
(PSI)MPa	Plastische Verformung	8,5
Dehnung %	Bruch	90
		(1608)	282
Einreißfestigkeit		(220,000)	1517
(PLI) N/m		(5,5)	293
Kerbschlagfestigkeit
(ft.lbs/in.)l/m

Die oben beschriebenen Beispiele zeigen die Verwendung von Magnesium-di-2-pyrrolidon als Magnesiumdilactam zur Herstellung der Acyllactamlösung (der ersten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens) und die Herstellung von Nylonblockcopolymer aus dieser Lösung. Es ist einleuchtend, daß andere Magnesiumdilactame wie Magnesium-di(scaprolactam) in den obigen Beispielen anstelle von Magnesium-di-2-pyrrolidon verwendet werden können. Obwohl die bevorzugten Ausführungsbeispiele beschrieben und erläutert wurden, können verschiedene Veränderungen und Substitutionen vorgenommen werden, ohne daß vom Inhalt und Geltungsbereich der Darstellung abgewichen wird. Daher ist die Erfindung zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung beschrieben worden.

Claims (12)

1. Patentansprüche:

   1. Zusammensetzung zur Verwendung bei der Schnellpolymerisation von ε-Caprolactamzur Bildung von Nylon-6-Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Acyllactam und Magnesiumhalogenid enthält und durch die Umsetzung von 2 ± 0,2 Äquivalenten eines funktioneilen Säurehalogenidmaterials mit einem Mol Magnesiumdilactam gebildet ist.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam des Magnesiumdilactams aus der 2-. Pyrrolidon, ε-Caprolactam und Lauryllactam umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säurehalogenidgruppe desfunktionellen Säurehalogenidmaterials um ein Cabonsäurehalogenid handelt.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Halogen der Säurehalogenidgruppe um ' Chlor handelt.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionelle Säurehalogenidmaterial von einem Polyether, einem Polyester oder einem Kohlenwasserstoff mit einer zwischen etwa 200 und etwa 15000 liegenden relativen Molekülmasse abgeleitet ist.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionelle Säurehalogenidmaterial von einem Polyether, einem Polyester oder einem Kohlenwasserstoff mit einer relativen Molekülmase von mindestens 1000 abgeleitet ist.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Umsetzung von 2 Äquivalenten Säurehalogenid mit einem Mol Magnesiumdilactam gewonnen ist.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Magnesiumdilactam um Magnesium-di-2-pyroolidon handelt.
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Acyllactam und in ε-Caprolactam gelösten Magnesiumhalogenid besteht und durch die Umsetzung von 2 ± 0,2 Äquivalenten eines funktionellen Säurehalogenidmaterials mit einem Mol eines Magnesiumdilactams gebildet wurde, worin das funktionelle Säurehalogenidmaterial durch die Formel Z/O — A (X)_b/n dargestellt wird, in der das Z-Segment ein Polyether, ein Polyester, der Polyethersegmente oder Kohlenwasserstoffsegmente enthält, ein Kohlenwasserstoff, ein Polysiloxan oder Kombinationen davon ist, worin A aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist

   O OOOO

   Il il It 11 ti

   - C - R frC}_b; -C-,--C-C-, - SO₂ -

   und -POR₁-; und worin b eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist, R₁ aus der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy und Halogengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist, R eine Kohlenwasserstoff- oder Polyethergruppe mit einer relativen Molekülmasse von etwa 300 oder weniger ist, η eine ganze Zahl von Eins oder darüber ist und X Halogen ist.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam des Magnesiumdilactams aus der 2-Pyrollidon, ε-Caprolactam und Lauryllactam umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Halogen des funktionellen Säurehalogenidmaterials um Chlor handelt.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A 0 O ist,worindas Z-Segment ein " "

    C-R