DD237756A3

DD237756A3 - Verfahren zur vermeidung von instabilitaetszustaenden bei der ethenoxidherstellung

Info

Publication number: DD237756A3
Application number: DD23842682A
Authority: DD
Inventors: Lothar Beck; Juergen Hellmann; Wolfgang Krebes; Peter Kripylo; Willi Linck; Lutz Moegling
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1986-07-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Instabilitaetszustaenden bei der Ethenoxid-Herstellung durch Selektivoxidation von Ethen. Instabile Reaktionszustaende werden vermieden und dadurch die Sicherheit und Wirtschaftlichkeit der Ethenoxid-Herstellung wesentlich erhoeht, wenn die Reaktionsfuehrung ueber den Methangehalt im Kreisgas des Reaktionssystems gesteuert wird. Durch bekannte analytische Bestimmungsmethoden wird der Methangehalt erfasst und bilanziert. Der Methanbilanzwert gestattet die Frueherkennung und Erkennung von Stoerungen im Reaktionsverlauf und ermoeglicht durch geeignete Reaktionsfuehrung, wie z. B. die Veraenderung der Ethen- und Sauerstoffzufuhr bzw. -konzentration, des Temperaturregimes oder der Inhibitorkonzentration, deren rechtzeitige Beseitigung. Das erfindungsgemaesse Verfahren ist gegenueber bekannten Verfahren zuverlaessiger und erfordert nur geringen technischen und personellen Aufwand.

Description

V_A die ausgeschleuste Methanmenge je Zeiteinheit,

Ve die zugespeiste Methanmenge, z. B. als Verunreinigung im Ethen, und

ДѴ_К die Änderung der Methanmenge im Kreisgas je Zeiteinheit

sind.

2. Verfahren zur Vermeidung von Instabilitätszuständen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Werten von G > Odie Reaktion unter Teilbelastung durchgeführt wird, bis sich das Reaktionssystem stabilisiert hat.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Werten von G > 0 die Reaktion zeitweise zum Stillstand gebracht wird, bis sich das Reaktionssystem stabilisiert hat.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Instabilitätszuständen bei der Ethenoxid-Herstellung durch Selektivoxidation von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Ethenoxid durch Selektivoxidation von Ethen wird bei erhöhter Temperatur Ethen mit Sauerstoff, im allgemeinen zur Verschiebung der Explosionsgrenzen im Gemisch mit Inertgasen, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators zur Reaktion gebracht („Combining Oxygen and Hydrocarbon for Profit", GuIf Publishing Company Houston,Texas 1962). Die Selektivoxidation des Ethens ist eine Parallel-Konsekutiv-Reaktion mit den Nebenprodukten Kohlendioxid und Wasser. Da die Bildung derTotaloxidationsprodukte im Vergleich zur Ethenoxidbildung mit einer wesentlich höheren Reaktionsenthalpie verbunden ist, kann die Ethenoxid-Herstellung nur bei guter Selektivität und bei Teilumsätzen des Ethens wärmetechnisch beherrscht werden. Modifizierte Silber-Trägerkatalysatoren und die Zudosierung von organischen Halogenverbindungen bringen im allgemeinen ausreichende „Reaktor-Selektivitäten.

Trotz des hohen Standes der Technik der Ethenoxid-Herstellung treten jedoch häufig instabile Betriebszustände im Reaktionssystem auf. Gemeint ist die Ausbildung sogenannter „hot spots" in der Katalysatorschüttung einzelner weniger Reaktorrohre oder an anderen Stellen des Reaktionssystems einschließlich Rohrleitungen und Wärmetauscher. Diese instabilen Betriebszustände führen in den meisten Fällen zu Verpuffungen mit explosivem Charakter. Die Folgen sind Schädigungen der Anlage, die hohe Gefährdung von Menschenleben sowie beträchtliche ökonomische Nachteile durch langzeitlichen Produktionsausfall und hohe Kosten für die Instandsetzung der Anlage. Mit teilweise enormem technischen Aufwand wird versucht, den auftretenden Schaden in Grenzen zu halten, z.B. durch Einbau von Zerfallsperren (PS DD 147238), von Explosionssicherungen („Chemische Technik", Leipzig 33 [1981], 10,546) oder von Berstscheiben.

Der entscheidende Nachteil des bekannten Standes der Technik ist jedoch, daß bisher solche instabilen Betriebszustände nicht frühzeitig erkannt und damit auch nicht rechtzeitig beseitigt werden können.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Sicherheit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Ethenoxid in einfacher Verfahrensweise zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vermeidung von Instabilitätszuständen bei der Ethenoxid-Herstellung durch Selektivoxidation von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren dem Ziel der Erfindung gemäß zu entwickeln.

— Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reaktionsführung über den Methangehalt im Kreisgas gesteuert wird.

Überraschenderweise zeigt sich, daß entstehende Instabilitäten im Reaktionsverlauf von einem Anstieg des Methangehaltes im Kreisgas des Reaktionssystems begleitet werden.

Vermutlich stellt Methan ein mögliches Folgeprodukt unselektiver Reaktionen bei diesen instabilen Betriebszuständen dar. Es scheint im Vergleich zum Ethen am Silberkatalysator träger zu reagieren, wodurch die genannte Methan-Anreicherung bei der üblichen Kreisfahrweise der technischen Ethenoxid-Herstellunq plausibel wäre.

Da im allgemeinen Methan eine Verunreinigungskomponente des Ethens ist und teilweise während der Ethenoxid-Aufbereitungsstufen oder auch mit dem Ziel der Limitierung des Inertgasniveaus im Kreisgas ausgeschleust wird, ist für die Entscheidung, ob sich Instabilitäten ausbilden, eine Bilanzierung des Methans notwendig. Möglich ist eine Bilanzierung des Methans über folgende Beziehung:

Va - V_E + iV_K = G,

wobei Ѵд für die ausgeschleusten Methanmengen je Zeiteinheit,

V_E fürdie zugespeiste Methanmenge,z. B. aIsVerunreinigung im Ethen und

ДѴ_К für dieÄnderung der Methanmenge im Kreisgas je Zeiteinheit stehen,

Der Wert G bezieht sich auf das Verhältnis zwischen Methanbildung und-umsetzung im Reaktionssystem und ist damit erfindungsgemäß ein Maß für den Betriebszustand des Systems. Bei G > 0 liegt bereits eine Instabilität des Systems vor. Mit zunehmendem Wert von G nimmt auch der instabile Zustand des Reaktionssystems zu.

Für die analytische Erfassung des Methans sind die bekannten Sestimmungsmetrrocien geeignet, wie z. B. die Gaschromatographie oder Massenspektroskopie. Die kontinuierliche Methan bestimmung mit gleichzeitiger rechentechnischer Bilanzierung ist dabei besonders vorteilhaft.

Über die Methanbilanzierung wird auf einfache Weise die Reaktipnsführung gesteuert, d. h. die Zufuhr der Reaictionsfcomponenten Ethen und Sauerstoff bzw. deren-Konzentrationen am Reafctoreingang und-ausgang, das Temperaturregime, die Inhibitorkonzentration, wie die 1,2-Dichlorethankonzentration, usw.

Damit gestattet die erfindungsgemäße Reaktionsführung sehr schnell sowohl eine Früherkennung als auch das Erkennen von Störungen im Reaktionsverlauf und ermöglicht deren rechtzeitige Beseitigung.

Es wird auf zuverlässige Weise und mit sehr geringem technischen und personellen Aufwand die Sicherheit der Anlage und des Anlagenpersonals gewährleistet sowie insgesamt die Wirtschaftlichkeit der Ethenoxid-Herstellung verbessert.

Ausführungsbeispiele

In einer Anlage zur Erzeugung von Ethenoxid wird die Reaktion bei voller Auslastung, entsprechend der projektierten Leistung, wie folgt geführt:

Gaszuspeisung (m³ i, N./Zeiteinheit}

Ethen 2580^100%

Sauerstoff 3060^100%

1,2-DichJorethan entsprechend angestrebter Reaktorsefektivität S = 72,5 Mol-% Reaktoreingangsgas (Vol.-%)

Ethen 14-20

Sauerstoff 6-7

Gesamtdruck. (MPa} 1,9-2,1 Temperatur (K)

Wärmeträger^!

Reaktionsgas

Beispiel 1:

Die Anlage wurde ca. 32 Tage bei voller Auslastung betrieben. Der Betriebszustand des Reaktorsystems war dabei stabil, wie die erfindungsgemäße und bereits als Beispiel beschriebene Methanbilanz G noch am 32.Tag auswies:

G = -0,14m³ i.N./h, wobeifür Ve = 0,3m³i.N./h, Va = 0,14m³i.N./hund ДѴ_К = 0,02 m³ i.N./h

betrug.

Nach 32,2 Tagen nahm die Methanbilanz den Wert G = +0,01 m³ i. N./h an, d. h. erfindungsgemäß, beginnende Instabilität des Reaktionssystems. 6 Stunden späterergab die Bilanzierung bereits

G= +0,42m³i.N./h, Ve = 0,3m³i:N./h, V_A = 0,33 m³ i.N./h und ДѴ_К = 0,39 m³ i.N./h.

Erfindungsgemäß wurde daraufhin die Reaktionsführung geändert: Absenkung der Gaseinspeisung Ethen auf 50% Sauerstoff auf 47%

Absenkung der WärmeträgeröJtemperstijr um 4K. Die weitere Methanbilanzierung ergab folgende G-Werte:

nach Erreichen der Teillast +0,39m³ i.N./h,

Die letzteren Methanbilanzen zeigten erfindungsgemäß die Stabilisierung des Reaktionssystems an. Daraufhin wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden die Reaktion wiederauf volle Auslastung der Anlage geführt, wobei die Bilanzierung des Methans mit G-Werten zwischen -0,01 und -0,12 weiterhin bleibende Stabilität des Systems indizierte. Die volle Auslastung der Anlage konnte anschließend 48 Tage beibehalten werden. Die MethanЫlanz betrug durchschnittlich -0,06 m³ І. N./h.

Beispiel:

Die Methanbilanz G = +0,05m³ L N./h signalisierte erfindungsgemäß eine beginnende Instabilität des Reaktionssystems bei voller Auslastung der Anlage entsprechend der ausgelegten Anlagenleistung. Nach weiterem Anstieg des G-Wertes auf +0,375m³ i.N./h wurde daraufhin erfindungsgemäß die Reaktion bis zum Stillstand geführt. Nach Abkühlung des Wärmeträgeröls auf 433 K (etwa 12 Stunden) wurde wieder mitidem Aufheizen des Öls begonnen. Nach etwa 48 Stunden konnte die Reaktion erneut gestartet werden. Unter kontinuierlicher Überwachung des Methangehaltes wurde die Reaktion innerhalb von 64 Stunden auf volle Belastung geführt. Der Bilanzwert G war dabei stets negativ und betrug nach 21 Tagen immer noch -0,10m³ i.N./h.

Vergleichsbeispiel:

Übereinstimmend mit Beispiel 1 und 2 wurde die Ethenoxid-Anlage bei voller ausgelegter Leistung betrieben und auch die erfindungsgemäße Methanbilanzierung durchgeführt. Bei einem Bilanzwert G > 0 wurde jedoch nicht der erfindungsgemäßen Fahrweise entsprechend die Reaktionsführung geändert, wie in Beispiel 1 durch Zurückfahrerrder-Anlagebzw. wie in Beispiel 2 durch kurzzeitiges Abstellen der Anlage, sondern die Reaktionsführung wurde beibehalten.

Die Methanbildung g betrug bei Feststellung der beginnenden Instabilität +0,03 und 48 Stunden später +0,46m³ i.N./h. Nach weiteren 32 Stunden erfolgte im Reaktoreine Verpuffung explosiven Charakters u.a. unter Bruch der vorhandenen Berstscheibe.

Die Beseitigung aller eingetretenen Schäden und technischen Prüfungen erforderte einen erheblichen Ar belts- und Koste η a ufwa nd.

Die Gegenüberstellung des Ethenoxid-Verlustes bis zur Beseitigung der Störungen ergibt bei erfindungsgemäßer Fahrweise:

Beispiel 1 1,2 Mengeneinheiten

Beispiel 2 1,8 Mengeneinheiten

bei nichterfindungsgemäßer Fahrweise:

Vergleichsbetspiel 15,9 Mengeneinheiten.

Claims

1. Verfahren zur Vermeidung von Instabilitätszuständen bei der Ethenoxid-Herstellung durch Selektivoxidation von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsführung über die nach der Gleichung

V_A - V_E + ДѴ_К = G

berechnete Methanbilanz so gesteuert wird, daß durch Veränderung der Ethen- und Sauerstoffzufuhr bzw. -konzentration, des Temperaturregimes oder der Inhibitorkonzentration der Wert von G < 0 gehalten wird, wobei