DD257743A3 - Verfahren zur stabilisierung des ethenoxidsyntheseprozesses - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung des Ethenoxidsyntheseprozesses unter Vermeidung gefahrdrohender Instabilitaetszustaende bei der Umsetzung von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren. Die Indikation einer beginnenden Instabilitaet erfolgt ueber die Erhoehung der Lichtabsorption von waessrigen Absorptionsloesungen der Reaktorgase des Ethenoxidsyntheseprozesses im ultravioletten Bereich. Die Ueberwachung der UV-Absorption gestaltet eine sichere und sehr fruehe Erkennung von beginnenden Reaktionsinstabilitaeten und ermoeglicht durch geeignete Reaktionsfuehrung, z. B. durch kurzzeitiges Zurueckfahren der Reaktion mittels Absenken der Ethen- und Sauerstoffzufuhr oder der Temperatur oder durch Erhoehung der Inhibitorkonzentration, deren Beseitigung bereits im Anfangsstadium. Das erfindungsgemaesse Verfahren erhoeht die Sicherheit und Wirtschaftlichkeit der Ethenoxid-Herstellung, ist gegenueber bekannten Verfahren zuverlaessiger und erfordert nur geringen technischen und personellen Aufwand.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung des Ethenoxidsyntheseprozesses unter Vermeidung gefahrdrohender Instabilitätszustände bei der Umsetzung von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Ethenoxid durch Selektivoxidation von Ethen wird bei erhöhter Temperatur Ethen mit Sauerstoff, im allgemeinen zur Verschiebung der Explosionsgrenzen im Gemisch mit Inertgasen, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators zur Reaktion gebracht („Combining Oxygen and Hydrocarbon for Profit", GuIf Publishing Company Houston, Texas 1962). Die Selektivoxidation des Ethens ist eine Parallel-Konsekutiv-Reaktion mit den Nebenprodukten Kohlendioxid und Wasser. Da die Bildung der Totaloxidationsprodukte im Vergleich zur Ethenoxidbildung mit einer wesentlich höheren Reaktionsenthalpie verbunden ist, kann die Ethenoxid-Herstellung nur bei guter Selektivität und bei Teilumsätzen des Ethens wärmetechnisch beherrscht werden. Modifizierte Silber-Trägerkatalysatoren und die Zudosierung von organischen Halogenverbindungen bringen im allgemeinen ausreichende „Reaktor-Selektivitäten.

Trotz des hohen Standes der Technik der Ethenoxid-Herstellung treten jedoch häufig instabile Betriebszustände im Reaktionssystem auf. Gemeint ist die Ausbildung sogenannter „hot spots" in der Katalysatorschüttung einzelner weniger Reaktorrohre oder an anderen Stellen des Reaktionssystems einschließlich Rohrleitungen und Wärmeaustauscher. Diese instabilen Betriebszustände führen in den meisten Fällen zu Verpuffungen mit explosiven Charakter. Die Folgen sind Schädigungen der Anlage, die hohe Gefährdung von Menschenleben sowie beträchtliche ökonomische Nachteile durch langzeitlichen Produktionsausfall und hohe Kosten für die Instandsetzung der Anlage. Mitteilweiseenormen technischen Aufwand wird versucht, den auftretenden Schaden in Grenzen zu halten, z.B. durch Einbau von Zerfallsperren (PS DD 147238), von Explosionssicherungen („ChemischeTechnik", Leipzig 33 [1981], 10, 546) odervon Berstscheiben. Bisher gibt es kein geeignetes Verfahren, mit dem Instabilitäten im Reaktorsystem rechtzeitig vor der Ausbildung eines gefahrdrohenden Zustandes erkannt werden können.

Da ein Ethenoxidreaktor über mehr als 10000 Katalysatorrohre verfügt, ist die naheliegende Lösung, heiße Stellen im Katalysatorbett überTemperaturmeßstellen zu indizieren, technisch nicht realisierbar.

Denn dazu müßten Temperaturmeßstellen in verschiedenen Höhen von jedem Katalysatorrohr angebracht werden. Die in der Zeitschrift „Chemische Technik, 35 (1983), 244-247" vorgeschlagene Anzeige beginnender Instabilitäten durch eine Kontrolle der Methananreicherung im Kreisgas hat die entscheidenden Nachteile, daß der Zeitraum von einer beginnenden Instabilität, besonders wenn nur einzelne Katalysatorrohre betroffen sind, bis zum sicheren Nachweis des durch heiße Stellen gebildeten Methans gegenüber dem Methan, das durch das Ethen in das Kreisgas gebracht wird, sehr groß ist. Da Methan ausschließlich durch Decarbonylierung von Acetaldehyd, das wiederum durch Isomerisierung von Ethenoxid entsteht, gebildet werden kann, ist die Methanindikation für Instabilitäten an Ethenoxid als Zwischenprodukt gebunden. Das heißt es können keine . heiße Stellen indiziert werden, deren Entstehungsort vor oder am Anfang der Katalysatorschicht liegt, da dort praktisch kein Ethenoxid vorliegt.

Der entscheidende Nachteil des bekannten Standes der Technik ist demzufolge, daß bisher beginnende instabile Betriebszustände nicht frühzeitig und sicher genug erkannt und damit auch nicht rechtzeitig beseitigt werden können.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Sicherheit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Ethenoxid in einfacher Verfahrensweise zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung des Ethenoxidsyntheseprozesses unter Vermeidung gefahrdrohender Instabilitätszustände bei der Umsetzung von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren zu entwickeln, wobei durch eine verbesserte Indikation einer beginnenden Instabilität und damit des Zeitpunktes notwendiger Veränderungen der Betriebsparameter, wie der Ethen- und Sauerstoffzufuhr bzw. -konzentration, des Temperaturregimes oder der Inhibitorkonzentration, die Sicherheit des Verfahrens verbessert und durch Reduzierung der Minderlastfahrzeiten die Produktivität erhöht werden soll.

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Indikation einer beginnenden Instabilität und damit des Zeitpunktes notwendiger Veränderungen der Betriebsparameter die Zunahme der Lichtabsorption von Absorptionslösungen der Reaktionsgase des Ethenoxidreaktors im UV-Bereich, besonders unterhalb 250 nm, verwendet wird.

Im technischen Ethenoxidherstellungsprozeß wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgas zur Abtrennung des Ethenoxids einer Druckwäsche mit Wasser unterzogen. Das UV-Spektrum dieser durch direkten Kontakt mit den Reaktionsgasen gebildeten Absorptionslösung weist praktisch keine signifikante Absorption bei normalen Betriebszustand des Ethenoxidreaktors aus, so daß eine Prüfung auf UV-Durchlässigkeit nicht zum Stand der Technik gehört.

und der Zunahme der Lichtabsorption dieser Absorptionslösungen im UV-Bereich gefunden. Die größte Absorptionsintensität liegt unterhalb 250nm.

Vermutlich handelt es sich hierbei um die Erfasseung von organischen Verbindungen mit konjugiertem Elektronensystem, wie konjugierte ungesättigte Carbonylverbindungen, die als Reaktionsprodukte unselektiver Reaktionen an heißen Stellen des Katalysatorbettes gebildet werden und sehr „UV-aktiv" sind.

Damit wird es möglich, erfindungsgemäß durch eine vorzugsweise kontinuierliche Überwachung des UV-Absorptionsspektrums des Wassers des Ethenoxidwäschers, d. h. in einfacher Verfahrensweise Reaktionsinstabilitäten bereits im Anfangsstadium zu erkennen und sie durch bekannte geeignete Maßnahmen, z. B. kurzzeitiges Zurückfahren der Reaktion mittels Absenken der Ethen- und Sauerstoffzufuhr oder der Temperatur oder durch Erhöhung der Inhibitorkonzentration, zu beseitigen.

Das Wasser des Ethenoxidwäschers ist nur eine mögliche, wenn auch durch den unmittelbaren Kontakt mit dem Reaktionsgas des Ethenoxidreaktors im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Absorptionslösung. Wenn an einem Ethenoxidwäscher mehrere Ethenoxidreaktqren angeschlossen sind, ist anhand des UV-Absorptionsspektrums nicht zu entscheiden, in welchem Reaktorsich der indizierte instabile Reaktionszustand entwickelt. Für diese Fälle ist es von Vorteil, die Absorptionslösungen für jeden Reaktor getrennt zu bereiten. Dazu genügt es, jeweils einen geringen Teilstrom der Reaktorausgangsgase durch kleine Wasservorlagen zu leiten.

Andere (erfindungsgemäße) Absorptionslösungen bilden sich durch den indirekten Kontakt mit den Reaktionsgasen, d. h. im Verlauf der weiteren Aufarbeitung zum Ethenoxid im technischen Prozeß. Dazu gehören z. B. das zum Ethenoxidwäscher zurückgeführte, „gestrippte" und somit ethenoxidarme Wasser sowie die wäßrigen Lösungen des Reabsorberkreislaufs einschließlich des Sumpfes der Destillationskollonne.

Diese Absorptionslösungen sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grund des längeren Zeitraumes zwischen beginnender Reaktionsinstabiiität im Ethenoxidreaktor und der Bildung dieser Absorptionslösungen weniger gut geeignet.

Die Erfassung des UV-Absorptionsverhaltens der Absorptionslösungen erfolgt nach bekannter Verfahrensweise und Gerätetechnik der UV-Spektroskopie. Es genügt von den Proben der Absorptionslösungen des UV-Spektrum im Bereich 200-250nm aufzunehmen. Für eine kontinuierliche Überwachung der Absorptionslösungen kann es vorteilhafter sein, das Spektrometer auf eine feste Wellenlänge, z.B. auf 200,211,220 oder 235 nm einzustellen und einen Teilstrom der Absorptionslösung ständig durch die Meßküvette zu führen.

Die Überschreitung eines festgelegten Absorptionsgrenzwertes kann auch mit einem Alarmsignal gekoppelt werden. Der Schwellwert zur Indikation einer beginnenden Instabilität ist in einfacher Weise durch Vorversuche festzulegen und ist abhängig von der Empfindlichkeit des verwendeten Spektrometers, von der Güte des Absorptionswassers, vom Untergrundrauschen und den Prozeßparametern.

Je geringer die Höhe dieses Schwellenwertes zur Indikation des Beginnes einer Reaktionsinstabilität festgelegt wird, je früher kann diese durch geeignete Reaktionsführung beseitigt werden. Mit dem sehr frühzeitigen Erkennen einer Reaktionsinstabilität durch das erfindungsgemäße Verfahren, im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren, wird der Zeitraum bis zur Beseitigung des instabilen Betriebszustandes stark verkürzt und damit Produktionsverluste wesentlich vermindert. Die Ausbildung eines gefahrdrohenden Instabilitätszustandes wird durch die frühzeitige Indikation mit hoher Sicherheit ausgeschlossen. Außerdem werden, im Gegensatz zu bekannten Verfahren, instabile Reaktionszustände unabhängig vom Entstehungsort der heißen Stellen innerhalb oder außerhalb der Katalysatorschüttung angezeigt.

Ausführungsbeispiel

In einer Anlage zur Erzeugung von Ethenoxid mit 2 Reaktoren wird die Reaktion bei voller Auslastung, entsprechend der projektierten Leistung, wie folgt geführt :

Gaszuspeisung (m³i.N./Zeiteinheit): Ethen 3870 = 100%

Reaktoreingasgas (Vol.-%):	14-20
Ethen	6-7
Sauerstoff	1,9-2,1
Gesamtdruck (MPa)
Temperatur (K):	528
Wärmeträgeröl	271
Reaktionsgas

Beispiel 1

Während des Betreibens der Anlage wurde kontinuierlich ein Teilstrom des ethenoxidreichen Wassers aus dem Ethenoxidwäscher als Absorptionslösung durch eine thermostatierte 1 cm-Quarzküvette geleitet und die relative Lichtdurchlässigkeit (Vergeichsküvette destilliertes Wasser) bei einer konstanten Wellenlänge von 230nm registriert. 21 Tage nach Beginn der Messung verringerte sich die Durchlässigkeit von bisher 90-100% innerhalb 40 Minuten auf ca. 80%. Nach weiteren 20 Minuten betrug die Durchlässigkeit nur noch 60%. Damit wurde erfindungsgemäß eine beginnende Instabilität im Reaktorsystem indiziert. Zur Verhinderung der Ausbildung eines gefahrdrohenden Instabilitätszustandes und zur Beseitigung der beginnenden Reaktionsinstabilität wurde dieZudosierung des Inhibitors 1,2-Dichlorethan zu den Reaktoreingangsgasen etwa verdoppelt und damit die Reaktion abgebremst. Das heißt um die Konzentrationsgrenzwerte an Ethen und Sauerstoff nicht zu überschreiten mußte die Ethen- und Sauerstoffeinspeisung entsprechend verringert werden. Nach 3 Stunden Teillast konnte die Inhibitordosierung wieder auf den Normalwert abgesenkt werden, denn die gemessene Lichtdurchlässigkeit der Absorptionslösung hatte bereits 2 Stunden nach Erhöhung der Inhibitordosierung 90% überschritten. 6 Stunden nach erfindungsgemäßer Anzeige eines beginnenden Instabilitätszustandes wurde die Anlage wieder mit Vollast betrieben. Die 20 Tage weitergeführte Registrierung der Lichtdurchlässigkeit der Absorptionslösung bei 230 nm wies stets Werte zwischen 90 und 100% aus

Vergleichsbeispiel 1:

Parallel zur erfindungsgemäßen Indizierung und Beseitigung eines beginnenden Instabilitätszustandes und damit der Vermeidung einer gefahrdrohenden Reaktionsinstabilität, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde

— der Methangehalt im Kreisgas analytisch erfaßt und bilanziert und

— die Temperaturen der oberen und unteren Rohrboden der beiden Reaktoren jeweils in der Mitte des Reaktorbodenhälften registriert. . _...

Sowohl der Methangehalt im kreisgas als auch die Reaktorbodentemperaturen wiesen keine signifikanten Veränderungen auf, d. h. mit nicht erfindungsgemäßen Methoden wäre die Reaktorinstabilität nicht oder erst im gefahrdrohenden Zustand erfaßt worden.

Beispiel 2: .

Die Lichtdurchlässigkeit des ethenoxidreichen Wassers des Wäschers als Absorptionslösung wurde analog wie in Beispiel 1 registriert, mit dem Unterschied, daß die Wellenlänge 208 nm betrug. Bei Unterschreitung der Durchlässigkeit von 90%, d.h. bei der erfindungsgemäßen Indizierung eines beginnenden !nstabilitätszustandes, wurde zusätzlich ein Teilstrom der Reaktionsgase, getrennt nach den beiden Reaktoren, mit 250I Gas/h in 100 ml Wasser geleitet. Nach 15 Minuten wurde von beiden Absorptionslösungen das UV-Spektrum gegen destilliertes Wasser aufgenommen. Die Absorptionslösung von Reaktor 1 wies keine signifikante Verringerung der Durchlässigkeit auf (5%). Dagegen zeigte das Spektrum der Absorptionslösung von Reaktor 2 eine Abnahme der Durchlässigkeit unterhalb der Wellenlänge von 350 nm. Die Durchlässigkeiten betrugen im Wellenlängenbereich von 350-250nm monoton abnehmend 95-85%, bei 250nm 80%, bei 230 70%, bei 220nm 65% sowie zwischen 210-200nm 65-75%. Erfindungsgemäß wurde damit angezeigt, daß sich der Reaktor 1 im stabilen Betriebszustand befand und daß der Reaktor 2 beginnende Instabilitätszustände aufwies. Zur Beseitigung der Instabilität wurde die Reaktion im Reaktor 2 durch Absenkung der Temperaturen zurückgefahren. Der dadurch zu erwartende Rückgang des im Reaktor 2 produzierten Ethenoxids um ca. 10% wurde nahezu dadurch kompensiert, daß gleichzeitig die Temperaturen und damit der Ethenumsatz im Reaktor 1 erhöht wurden. Nach etwa 8 Stunden Teillastdfahrweise mit dem Reaktor 2 und Hochleistungsfahrweise mit dem Reaktor 1 wiesen die Durchlässigkeiten aller Absorptionslösungen wieder Werte über 90% aus, d.h. die Instabilitäten im Reaktionssystem waren beseitigt. In der Produktionsbilanz der Ethenoxidanlage waren praktisch keine negativen Auswirkungen festzustellen. Vergleichsbeispiel 2:

Parallel zur erfindungsgemäßen Anzeige und Beseitigung eines Instabilitätszustandes in einem von 2 Reaktoren und damit der Vermeidung einer gefahrdrohenden Reaktionsinstabilität ohne Produktionsausfall, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde der Methangehalt im Kreisgas analytisch erfaßt und bilanziert. 3 Stunden später als durch die erfindungsgemäße Anzeige einer beginnenden Instabilität im Reaktor 2 (siehe Beispiel 2) wies die Methanbilanz im Kreisgas auf eine erhöhte Methanbildung hin, d.h. auch durch die Methanbilanzierung wäre, allerdings wesentlich später als mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Indizierung eines Instabilitätszustandes möglich gewesen. Eine Lokalisierung der Instabilität auf einen der beiden Reaktoren über das „Methan" des Kreisgases war aber keinesfalls möglich gewesen. Das Zurückfahren der Reaktion zur Beseitigung der Instabilität hätte mit beiden Reaktoren erfolgen müssen. Ein größerer Produktionsausfall wäre nicht zu vermeiden gewesen.

Claims (2)

1. - ι - cai /to

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Stabilisierung des Ethenoxidsyntheseprozesses unter Vermeidung gefahrdrohender Instabilitätszustände bei der Umsetzung von Ethen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren mittels Indikation einer beginnenden Instabilität und damit des Zeitpunktes notwendiger Veränderungen der Betriebsparameter, wie der Ethen- und Sauerstoffzufuhr bzw. -konzentration, des Temperaturregimes oder der Inhibitorkonzentration, gekennzeichnet dadurch, daß zur Indikation ständig die Lichtabsorption von wäßrigen Absorptionslösungen der Reaktionsgase des Ethenoxidsyntheseprozesses im UV-Bereich gemessen wird und die notwendige Veränderung der Betriebsparameter bei Zunahme der Lichtabsorption erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikation insbesondere bei Wellenlängen unterhalb 250nm vorgenommen wird.