DD235631A1 - Verfahren zur herstellung von chlorpropenen aus 1,2-dichlorpropan - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen durch Eliminierung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichlorpropan unter einfachen apparativen Bedingungen und mit einem hohen Umsetzungsgrad. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 1,2-Dichlorpropan gasfoermig im Temperaturbereich von 373 bis 573 K, vorzugsweise von 423 bis 483 K, ueber einen Katalysator geleitet wird. Als Katalysator wird eine Eisenoxid-Aktivkohle-Kombination eingesetzt.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen aus 1.2 —Dichl orρropan

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen, die durch Eliminierung von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus 1,2-Dichlorpropan gewonnen werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß mittels Katalysatoren eine Dehalogenierung von 1,2-Dichlorpropan zum Chlorpropen ^rzielt werden kann. Die Metalle Kupfer, Gold, Silber, Eisen, Nickel, Kobalt, die auf ein Silicagel aufgetragen wurden, spalten Chlorwasserstoff aus den entsprechenden chlorierten Propanen, zum Beispiel dem 1 ,2-Dichlorpropan , ab und es entsteht in hohen Ausbeuten das Chlorpropen (US-PS 2.115.640). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bereits nach kurzer Laufzeit des Metallkatalysators ein deutlicher Selektivitätsabfall zu verzeichnen ist und eine Umsatzminderung gemessen wird, da der Katalysator durch das abgespaltene Chlor vergiftet wird.

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Im DE-PS 1.029.368 wird ein Verfahren zur Herstellung von ChI orprop en en (eis-1-Chlorprop en , trans-1-Chlorprop en und 2-Chlorpropen) durch Eliminierung von Chlorwasserstoff aus Dichlorpropan duc.cn die Einwirkung von Alkalien wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Butanol* beschrieben.

In DE-OS 2.633.459 wird vor geschl a gen ', Chlorpropene durch die Umsetzung von 1,2-Dichlorprop an mit Na triumbuty I at und Butanol als Lösungsmittel herzustellen. Beide Vervahren beinhalten jedoch den Nachteil, daß das organische Lösungsmittel nach der Reaktion nicht wieder verwendbar ist, sondern erst in einem zusätzlichen Verfahrensschritt aufgearbeitet werden muß. Für die Herstellung des Na triumbuty 1ats ist eine zusätzliche Anlage erforderlich, aus der die Zudosierung in das Reaktionsgefäß erfolgt. Bei der Verwendung der niedrigsiedenden Alkohole, Methanol, Ethanol und Propanol ist das Zielprodukt Chlorpropen durch Lösungsmittelreste verunreinigt, so daß eine Nachreinigung erforderlich wird.

Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen bekannt, bei dem aliρ ha ti se he Dichloralkane (z. B. Dichlorpropan) mit Natronlauge und einem aliphatischen Hydroxyether oder einem aliphatischen Polyalkohol als Reaktionsmedium umgesetzt werden (US-PS 2.543.048). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsgemisch noch nicht umgesetztes Dichloralkan enthält und daher das eingesetzte Lösungsmittel aufgrund des relativ hohen Siedepunktes nur mit großem Aufwand zurückgewonnen werden kann.

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In den WP 203183 und WP 209184 wird die Herstellung von Chlorpropenen aus Dichlorpropan in Gegenwart von katalytischen Mengen an quartären Ammoniumsalzen beschrieben. Dabei erfolgt die Umsetzung mit Alkalihydroxid in flüssigem •Dichlorpropan. Auch dieses Verfahren besitzt noch einen wesentlichen Mangel. Der eliminier te .Chlorwasserstoff wird durch das Alkalihydroxid vollständig gebunden. Die Verwertung des gebildeten Alkalichlorids ist schwierig, da die Abtrennung von den toxischen chlorierten Kohlenwasserstoffen nur mit hohem Aufwand möglich ist.

Die katalytische oder thermische Pyrolyse von Dichlorpropan führt vorwiegend zum Allylchlorid. Als Katalysator werden Bismutsalze und Säuren mit heteropolymeren Metallionen eingesetzt (DP-PS 22302-79).

Allylchlorid entsteht ebenfalls bei Laserbestrahlung von 1 ,2-Dichlorpropan (JP-PS 59073531).

Bei normaler Temperatur findet bereits die Entchlorierung von ' 1 ,2-Dichlorpropan unter dem katalyti sehen Einfluß von reinem Titan statt. Bei dieser Reaktion entsteht ein Gemisch aus Propen und Chlorpropen in einem Verhältnis von 9 zu 1 (N. Levy 3. Chem. Soc. 1103/1946). Das auf der Katalysatoroberfläche adsorbierte Chlor verunreinigt die aktivierte Metallfläche durch die Bildung von Titanchlorid, wodurch eine stufenweise Desaktivierung eintritt. Die Wirkung des Kata-, lysators ist somit begrenzt.

Durch eine elektrochemische Dechlorierung von Per chloralkanen an der Metallkathode in Gegenwart von Elektrolyten können Chloralkene abgeschieden werden. Das Verfahren ist durch einen geringen Umsatz gekennzeichnet (SU-PS 702.702).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Umwandlung von 1,2-Dichi orprop an zu Chlorpropan unter einfachen apparativen Bedingungen mit einem hohen Umsetzungsgrad des 1,2-Oichlorpropans zu ermöglichen, wobei das Finalprodukt in der geforderten Reinheit anfallen soll und keine weiteren oxidierenden Einsatzstoffe verwendet werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen durch Eliminierung von Chlorwasserstoff aus 1 , 2-Dichlorprop an zu entwickeln, bei dem keine schwer entfernbaren anorganischen Chloride entstehen und keine wieder aufzuarbeitende Lösungsmittel eingesetzt wer den müssen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem das 1,2-Dichlorpropan gasförmig im Temperaturbereich.von 373 bis 573 K vorzugsweise von 423 bis 483 K, über einen Katalysator geleitet wird. Als Katalysator wird eine Eisenoxid-Aktivkohle-Kombination eingesetzt, die durch Tränken von Aktivkohle mit einer Suspension von Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydraten und anschließendem Trocknen bei Temperaturen von 353 bis 473 K.vorzugsweisebei 373 K, hergestellt worden ist. Die Eisenbelegung des Katalysators muß dabei 4 bis 30 Masse %, vorzugsweise 8 b i s Λ 5 Masse % , betragen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in hohen Ausbeuten Chlorpropen entsteht und keine Vergiftung der Katalysat or ob er fläche eintritt. Der Katalysator kann ohne Regenerierung ununterbrochen betrieben werden. Der entstehende Chlorwasser s t o-f f wird nach herkömmlichen Methoden vom Chlorpropen abgetrennt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 - -

Die Umsetzung von 1,2-Dichlorpropan erfolgt mit 200 ml Eisenoxid-Katalysator auf einem Ak tivkohleträger mit einer Belegung von 27 Masse % in einer Apparatur, bestehend aus einem Nickelrohrreaktor, Dosiereinrichtung für Dichlorprop an Di chi orpropan-Verdampfer , Wascheinrichtung für das gasförmige Reaktionsprodukt und Meß- und Regeleinrichtungen. Das Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen des Reaktors von Chlorwasserstoff fr ei gewaschen und gaschromatografisch untersucht.

Beispiel 2

Der Versuch im-Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß ein Eisenoxidkatalysator mit einer Eisenbelegung von 11 Masse % eingesetzt wurde.

Die Versuchsbedingungen und die Zusammensetzung "der Reaktionsgase sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Reaktions- Verweil- Reaktionsprodukt temperatur zeit 1-Chlor- 1-Chlor·

(K) (see) propen propen . ' eis trans

Beispiel 1 423 7 S₁I 59,8

423	7	S	,1
473	7	10	,5
483	8	12	,2
473	- 7.	7	,8
433	6	9	.2

Beispiel 2 473 , 7. 7,8 43,4

Claims (3)

1. Er finderanspruch .

   1. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlorpropenen durch Eliminierung von Chlorwasserstoff aus 1 , 2-Dichlorpropan in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß i , 2-Dichi or propan gasförmig im Temperaturbereich von 373 bis 573 K über einen Eisenoxid-Katalysator geleitet wird.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Eisenoxid-Aktivkohle-Kombination mit einem Gehalt von 4 bis 30 Masse % Eisen, vorzugsweise von 8 bis 15 Masse %, angewandt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich 423 bis 483 K gearbeitet wird.