DD235424A1

DD235424A1 - Verfahren zur abtrennung von verunreinigungen aus gasgemischen

Info

Publication number: DD235424A1
Application number: DD83255248A
Authority: DD
Inventors: Uwe Harms; Claus Elle; Siegfried Horn; Johannes Urlass; Werner Hoese
Original assignee: Mech Landwirtsch Forschzent
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1986-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid in hoeheren Konzentrationen, gegebenenfalls organische, aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten. Es kann sich dabei um Verfahren zur Reinigung von Erd- und Biogasen und aehnlichen Gasgemischen mit hoeheren Kohlendioxidgehalten handeln. Dabei ist das Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, das eine energetisch und investitionsmaessig guenstige Variante darstellt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch in Adsorption bzw. Regeneration durch Entspannung und Temperaturerhoehung befinden, entfernt wird. Die Abtrennung der CO2-Anteile erfolgt in mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch in Adsorption bzw. Regeneration durch Entspannung und Spuelung ohne Temperaturerhoehung befinden. CO2 angereichertes Entspannungsgas wird zur Spuelung und Desorption der mittels Temperaturerhoehung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten und ein Teil des Produktgases zur Spuelung der durch Druckwechsel ohne Temperaturerhoehung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten verwendet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten, in Adsorptionsanlagen, in denen zeolithische Molekularsiebe verwendet werden. Es kann sich dabei um Verfahren zur Reinigung von Erd- und Biogasen und ähnlichen Gasgemischen mit höheren Kohlendioxidgehalten handeln.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Es sind im Stand der Technik physikalisch und/oder chemisch wirkende Gaswäschen (Adsorptionsverfahren) in Verbindung mit nachgeschalteten Adsorptionsverfahren zur Feinreinigung bzw. Entfernung der Komponenten, die durch das Wasch- oder Lösungsmittel bzw. Reaktionen derselben mit den im Biogas enthaltenen Bestandteilen aus der vorgeschalteten Absorptionsstufe in das Gas gelangt sind, bekannt.

Nachteile dieser Gaswäschen mit nachgeschalteter adsorptiver Feinreinigung sind ein hoher Verfahrensdruck (6-10MPa) und die dadurch bedingten hohen Entspannungsverluste sowie die langen Be- und Entspannungszeiten der nachgeschalteten TSA-Adsorptionsstufe. In der US-PS 3594983 ist ein Verfahren zur Reinigung von Erdgasen mit Zeolithen beschrieben, die mit Vakuum und/oder Temperaturerhöhung regeneriert werden. Ferner ist für die Biogasreinigung ein zweistufiges Adsorptionsverfahren nach dem Temperatur- und Druckwechselprinzip (TSA und PSA) bekannt, wie es in den „Nickel Topics" Vol. 34 (1981) H. 1, S. 10 beschrieben ist. Nachteil dieser Verfahren ist die Desorption bei Unterdruck in der PSA-Stufe. Die Anwendung von Vakuum ist technisch aufwendig und problematisch zu lösen, insbesondere, wenn es sich um brennbare und explosive Gase handelt. Darüber hinaus haftet beiden Verfahren der Nachteil an, daß zur Durchführung des Verfahrens hohe Energie- und Investitionskosten erforderlich sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Mängel zu beseitigen und ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Gasgemischen zu entwickeln, das eine energetisch und investitionsmäßig günstige Variante darstellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Gasgemischen zu entwickeln, das bezüglich der Verwendung von Regenerationsgas autark ist und mit dessen Hilfe sowohl eine hohe Reinheit des Produktgases als auch eine gute Produktgasausbeute erreicht wird.

— Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das zu reinigende Gasgemisch, bestehend aus Wasserdampf, Schwefelwasserstoff bis 0,4VoI.-%, Kohlendioxid von 5-50VoI.-%, gegebenenfalls organischen aliphatischen Schwefelverbindungen durch eine Adsorptionsanlage, die mindestens aus mit4zeolithischen Molekularsieben befüllten Adsorptionsmittelbetten besteht, geleitet wird, wobei die Adsorption bei höherem als Atmosphärendruck und die Desorption bei niedrigerem Druck durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls die organischen Schwefelverbindungen und Ammoniak in mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch in Adsorption und Desorption durch Entspannung und Temperaturerhöhung befinden, entfernt werden und daß das Kohlendioxid in mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch in Adsorption und Desorption durch Entspannung ohne Temperaturerhöhung befinden, entfernt wird, wobei das in der Druckentlastungsphase der ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten anfallende kohlendioxidangereicherte Entspannungsgas zur Spülung und Desorption der jeweils mittelsTemperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorber und des weiteren ein Teil des erzeugten Produktgases nacheinander zur Spülung sowohl der durch Druckwechsel ohne Temperaturerhöhung als auch gegebenenfalls der jeweils durch Druckwechsel mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorber eingesetzt wird. Im ersten Verfahrensschritt erfolgt die Adsorption von Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls organischen Schwefelverbindungen und Ammoniak, mit geringer Kohlendioxidbelastung in Adsorptionsmittelbetten in Langzeitzyklen von 1-12 Stunden in Abhängigkeit von der Dimensionierung der vollständig oder überwiegend einen Zeolith vom Typ CaA - mit vorzugsweise 58-64 Mol.-% Ca²⁺-lonen enthaltenden Adsorptionsmittelbetten, wobei eine Regenerierung desselben durch Druckentlastung, Temperaturerhöhung und Spülung mit im zweiten Verfahrensschritt anfallenden kohlendioxidreichen Entspannungsgas und gegebenenfalls 5—10% der Menge des in der Zeiteinheit anfallenden Produktgases, das zuvor zur Spülung der durch Druckwechsel ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten verwendet wurde, durchgeführt wird. Im zweiten Verfahrensschritt wird aus dem Gasgemisch, das den ersten Verfahrensschritt durchlaufen hat, in Adsorptionsmittelbetten, die einen Zeolith vom Typ CaA mit vorzugsweise 68-80 Mol.-% Ca²⁺-lonen und/oder vom Typ NaX enthalten, in Kurzzeitzyklen von 5 bis 15 Minuten Kohlendioxid adsorbiert. Eine Regeneration dieser Adsorptionsmittelbetten erfolgt aufgrund der geringeren Desorptionsenergie des CO₂ durch Druckentlastung ohne Temperaturerhöhung und nachfolgende Spülung mit 5 bis 10% der in der Zeiteinheit anfallenden Produktgasmenge, die anschließend dem Einsatzkreislauf vor der Verdichtung zugeführt oder gegebenenfalls zur Spülung der durch Druckwechsel mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten verwendet wird. Diese Spülgasmenge wird nach dieser Verfahrensweise zweifach genutzt bzw. nach der Nutzung wieder der Verwendung zugeführt, während die erhebliche Kohlendioxidmenge, die durch die Entspannung der durch Druckentlastung ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten als Ballast freigesetzt wird, als Desorptionsgas der durch Druckentlastung mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten dient. Erfindungsgemäß werden das kohlendioxidreiche Entspannungsgas und gegebenenfalls der zur Regeneration noch benötigte Anteil des Produktgases über ein Übergangsgefäß in die jeweils mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten geleitet, wobei das Druckverhältnis des Spüldruckes der mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten zum Spüldruck der ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten sich wie 1:2 bis 3 verhält und'ein Desorptionsdruck in den Kurzzeitadsorbern von 0,5 MPa nicht überschritten wird.

Beider Durchführung der Adsorptions-und Desorptionsschritte wird erfindungsgemäß ein Druckverhältnis von 10 bis 5:1 eingehalten, wobei der Adsorptionsdruck im Bereich von 1 bis 2,5MPa liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit derart in zwei Verfahrensschritte geteilt, daß auf der einen Seite in der Adsorptionsphase eine Trennung der Masseübergangszonen für Wasserdampf, Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls organische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren einerseits und für Kohlendioxid andererseits erreicht und auf der anderen Seite eine von außen unabhängige und energiesparende Kopplung der Desorption beider unabhängig voneinander arbeitenden Adsorptipnssysteme ermöglicht wird.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Ein Biogas mit einem Durchsatz vom 40m³ i. N./h., bestehend aus 61,5Vol.-% CH₄,38,5Vol.-% CO₂ und 0,04Vol.-% H₂5, wird auf 1,0MPa komprimiert und bei ca. 25°C durch das erste Adsorptionsmittelbett, enthaltend 55kgzeolithisches Molekularsieb vom Typ NaX, geleitet. Nach einer Laufzeit von 12 h erfolgt eine Unterbrechung des Adsorptionsprozesses, der im Rahmen der für Adsorptionsprozesse üblichen Parameter, wie Volumenverweilzeit, lineare Strömungsgeschwindigkeit u.a. durchgeführt wird, und eine Schaltung des zu reinigenden Biogases auf das zweite Adsorptionsmittelbett, das mit dem ersten Adsorptionsmittelbett identisch ist, während das erste Adsorptionsmittelbett 1 entspannt und bei niedrigerem Druck (ca.0,2 MPa) entgegen der Adsorptionsrichtung mit 6-8 m³ in N./h auf ca. 350⁰C aufgeheiztem Entspannungsgas des dritten und vierten Adsorptionsmittelbettes desorbiert und anschließend mit Produktgas (entgegen der Adsorptionsrichtung) auf eine Temperatur von ca. 25 bis 30°C gekühlt wird. Danach wird das Produktgas über einen Wärmetauscher wieder dem Produktgasspeicher zugeführt. Anschließend erfolgt eine Umschaltung des Biogasstromes auf das erste Adsorptionsmittelbett, während jetzt das zweite Adsorptionsmittelbett desorbiert und gekühlt wird. Das auf diese Weise gereinigte Biogas aus CH₄ und CO₂ wird danach durch das dritte Adsorptionsmittelbett, das mit dem vierten Adsorptionsmittelbett identisch ist und 195 kg zeolithisches Molekularsieb vom Typ CaA enthält, geleitet. Nach 5minütiger Adsorptionszeit erfolgt eine Unterbrechung des Prozesses und eine Schaltung des Biogasstromes für die nächsten 5 Minuten durch das vierte Adsorptionsmittelbett, wobei die Adsorption des CO₂ vonstatten geht. Das dritte Adsorptionsmittelbett wird gleichzeitig auf Normaldruck entspannt, wobei der größte Teil des Entspannungsgases bis ca. 0,2MPa über ein Übergangsgefäß als Desorptionsgas zur thermischen Regenerierung des ersten und zweiten Adsorptionsmittelbettes dient.

Die Entspannung des restlichen Gases erfolgt in die Atmosphäre. Nach der Entspannung entgegen der Adsorptionsrichtung, die ca. 1 Minute dauert und schnell mit gleichbleibender Entspannungsgeschwindigkeit erfolgt, wird das Adsorptionsmittelbett entgegen der Adsorptionsrichtung ca. 3 Minuten mit 5-10% Produktgas gespült. Die Spülung erfolgt nur bei geringerem Überdruck. Das Spülgas wird danach wieder dem zu reinigenden Biogas vorder Komprimierung zugeführt. Während der verbleibenden Zeit im Desorptionszyklus (0,5-1 Minute) erfolgt die Bespannung des dritten Adsorptionsmittelbettes auf Adsorptionsdruck, und zwar entgegen der Adsorptionsrichtung mit 50% Produktgas und in Adsorptionsrichtung mit 50% des zu reinigenden Biogases. Auf diese Weise ist es möglich, ein aus Biogas gewonnenes Methan mit einem CO₂-Gehalt von 50 ppm zu erhalten, das für eine nachfolgende Verflüssigung bzw. Hochdruckverdichtung geeignet ist.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff bis 0,4VoI.-%, Kohlendioxid von 5-50Vol.-%, gegebenenfalls organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten, bei dem das Gasgemisch durch eine Adsorptionsanlage, die mindestens aus vier mit zeolithischen Molekularsieben befüllten Adsorptionsmittelbetten besteht, geleitet wird, in denen die Adsorption bei höherem Druck und die Desorption bei niedrigerem Druck durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls die organischen aliphatischen Schwefelverbindungen und Ammoniak in mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch in Adsorption bzw. in Regeneration durch Entspannung und Temperaturerhöhung befinden, entfernt werden und daß das Kohlendioxid in mindestens zwei weiteren Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch in Adsorption bzw. Regeneration durch Entspannung und Spülung ohneTemperaturerhöhung befinden, entfernt wird, wobei das in der Druckentlastungsphase der ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten anfallende mit Kohlendioxid angereicherte Entspannungsgas zur Spülung und Desoption des jeweils mittels Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbettes und des weiteren ein Teil des erzeugten Produktgases zur Spülung des durch Druckwechsel ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbettes geleitet wird, wobei dieses mit Kohlendioxid angereicherte Spülgas in den Einsatzgaskreislauf vor der Verdichtung zurückgeführt wird bzw. gegebenenfalls anschließend zur Spülung der durch Druckwechsel mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten geleitet wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Druckentlastung der ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten in die mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten zur Spülung derselben über ein Übergangsgefäß erfolgt, wobei das Druckverhältnis des Spüldruckes der mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten zum Spüldruck der ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten sich wie 1:2 bis 3 verhält.
3. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorptionsschritte zu den Desorptionssch ritten in einem Druckverhältnis von 10 bis 5:1 durchgeführt werden, wobei ein Adsorptionsdruck von 1 bis 2,5MPa eingehalten wird.
4. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis3, gekennzeichnet dadurch, daß in den durch Druckwechsel mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten vollständig oder überwiegend ein Zeolith vom Typ CaA oder NaX und in den durch Druckwechsel ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten ein Zeolith vom Type CaA und/oder NaX enthalten ist.
5. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in den durch Druckwechsel mit Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten ein Zeolith vom Typ CaA mit 58-64 Mol.-% Ca²⁺-lonen verwendet wird.
6. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in den durch Druckwechsel ohne Temperaturerhöhung zu regenerierenden Adsorptionsmittelbetten ein Zeolith vom Typ CaA mit 68-80 Mol.-% Ca²⁺-lonen verwendet wird.