DD236265A1

DD236265A1 - Verfahren zum reinigen von gasgemischen

Info

Publication number: DD236265A1
Application number: DD83255246A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Horn; Uwe Harms; Claus Elle; Johannes Urlass; Herbert Knoll
Original assignee: Mech Landwirtsch Forschzent
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1986-06-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten. Dabei ist das Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, das auch bei der Reinigung brennbarer und explosiver Gase eine energetisch und investitionsmaessig guenstige Variante darstellt. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die Reinigung in mindestens zwei mit zeolithischen Molekularsieben befuellten Adsorptionsmittelbetten in der Weise erfolgt, dass die Adsorption bei hoeherem und die Desorption im Gegenstrom bei niedrigerem Druck durchgefuehrt wird. Erfindungsgemaess erfolgt die Desorption zyklisch in zwei Teilschritten, wobei im ersten Teilschritt eine Druckentlastung unter isothermen Bedingungen und im zweiten Teilschritt nach einer bestimmten Anzahl PSA-Zyklen bei einem Zwischendruck von 0,1-0,5 MPa eine Temperaturerhoehung vorgenommen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten, bei dem das Gasgemisch durch eine Adsorptionsanlage mit zeolithischen Molekularsieben geleitet wird. .

Das Verfahren eignet sich zur Reinigung von Erdgasen, Biogasen und ähnlichen Gasgemischen mit höheren Kohlendioxidgehalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Biogasreinigung ist ein zweistufiges Adsorptionsverfahren nach dem Temperatur- und Druckwechselprinzip bekannt, wie es in den „Nickel Topics" Vol. 34 (1981) H. 1, S. 10 beschrieben ist. In der US-PS 3 594 983 ist ein Verfahren zur Reinigung von Erdgasen mit Zeolithen beschrieben, die mit Vakuum und/oder Temperaturerhöhung regeneriert werden. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß die Desorption bei Unterdruck in der PSA-Stufe erfolgt. Die Anwendung von Vakuum verursacht höhere Energie- und Investkosten und ist nur technisch kompliziert zu realisieren, insbesondere, wenn es sich um brennbare und explosive Gase handelt.

Zum Stand der Technik für Verfahren der komplexen Gasreinigung mit geforderten hohen Endreinheiten zählen ferner physikalische und/oder chemisch wirkende Gaswäschen (Absorptionsverfahren) in Verbindung mit nachgeschalteten Adsorptionsverfahren mittels Kieselgelen und zeolithischen Molekularsieben zur Feinreinigung und Trocknung bzw. zur Entfernung der Komponenten, die durch das Waschmittel bzw. durch Reaktionen des Waschmittels mit dem im Gas enthaltenen Bestandteilen in das Gas gelangt

Nachteile der Gaswäschen mit nachgeschalteter adsorptiver Feinreinigung sind der sehr hohe Verfahrensdruck bei optimaler Fahrweise der physikalischen Waschen (6 bis 10 MPa) und die dadurch bedingten hohen Entspannungsverluste sowie der langen Be- und Entspannungszeiten der TSA-Adsorptionsstufe sowie der hohe Energie- und Investaufwand zur Regenerierung des Waschmittels.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Mangel zu beseitigen und ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen zu entwickeln, das auch bei der Reinigung brennbarer und explosiver Gase eine energetisch- und investitionsmäßig günstige Variante darstellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird:

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen zu schaffen, das die Ausnutzung der Vorteile der Druckwechseladsorption (PSA) durch Kombination dieses Prinzips mit der Temperaturwechseladsorption (TSA) und flexible Prozeßgestaltung hinsichtlich des Kohlendioxidgehaltes im Produktgas bei vollständiger Adsorption aller anderen zu entfernenden Gemischkomponenten ermöglicht.

- Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Gasgemisch bestehend aus < 50 Vol.-% Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls organischen aliphatischen Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren durch eine Adsorptionsanlage, die mindestens aus zwei mit zeolithischen Molekularsieben befüllten Adsorptionsmittelbetten besteht.

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geleitet wird. Dabei erfolgt die Adsorption aller zu entfernenden Komponenten gleichzeitig bei höherem Druck (1—2,5 MPa) und die Desorption bei niedrigerem Druck.

Erfindungsgemäß erfolgt die Desorption zyklisch in zwei Teilschritten, wobei im ersten Teilschritt im Rahmen von PSA-Zyklen, dabei handelt es sich um Kurzzeitzyklen von 5—15 Minuten Dauer, eine Druckentlastung unter praktisch isothermen Bedingungen und im zweiten Teilschritt nach einer bestimmten, von der geforderten Kohlendioxidfreiheit des Produktgases abhängigen Anzahl PSA-Zyklen bei einem Zwischendruck von 0,1-0,5 MPa eine Temperaturerhöhung vorgenommen wird.

Die relative Häufigkeit des zweiten Teilschrittes gegenüber dem ersten Teilschritt hängt vom Feuchtegehalt, von der Ammoniak- und Schwefelwasserstoffmenge, von Menge und Art der organischen Schwefelverbindungen, Länge der Adsorptions-Desorptions-Zyklen, Grad der Druckentlastung und der zur Verfügung stehenden Spülgasmenge ab. Zwischen dem ersten und zweiten Desorptionsteilschritt wird ein Druckverhältnis von 1:1 bis 5, sowie zwischen Adsorptionsphase und zweiten Desorptionsteilschrittvon 10 bis 5:1 eingehalten. Die Desorptionsteilschritte laufen entgegen der Adsorptionsrichtung ab. Zur Erreichung einer hohen Adsorptionskapazität der Adsorptionsmittelbetten wird erfindungsgemäß eine Zeolithschüttung verwendet, die zu mindestens einem Teil der Gesamtschüttung vollständig oder überwiegend aus Zeolith CaA mit vorzugsweise einem lonenaustauschgrad von 58-64 Mol-% Ca²⁺-lonen und zu höchstens drei Teilen der Gesamtschüttung aus Zeolith NaX und/oder Zeolith CaA mit vorzugsweise einem lonenaustauschgrad > 60 Mol-% Ca²⁺-lonen besteht, die in der genannten Reihenfolge in Adsorptionsrichtung angeordnet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten. Bei der Verwendung einer Anordnung mit zwei Adsorptionsmittelbetten findet ein periodischer Wechsel von Adsorption und Desorption durch Druckentlastung ohne Temperaturerhöhung statt. Wenn nach einer bestimmten Anzahl von PSA-Zyklen eine Regeneration durch Temperaturerhöhung vorgenommen werden soll, so werden beide Adsorptionsmittelbetten nach bekannten Verfahren thermisch regeneriert (teilkontinuieriiches Verfahren). Bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren wird vor der Desorption durch Temperaturerhöhung auf zwei weitere identische Adsorptionsmittelbetten umgeschaltet, die während der Dauer der Desorption der beiden ersten Adsorptionsmittelbetten durch Temperaturerhöhung das Einsatzgas durch den o. g. zyklischen PSA-Prozeß aufbereiten. Es ist vorteilhaft, das kohlendioxidangereicherte Entspannungsgas des PSA-Zyklus über ein Speichergefäß als Desorptionsgas zu nutzen.

Ausführungsbeispiel

Nachstehend soll das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden.

In einem teilkontinuierlichen Verfahren zur Biogasaufbereitung wird ein Biogasstrom von 40 m³ i. N./h, bestehend aus

64 Vol.-% CH₄ 36 Vol.-% CO₂

0,025 Vol.-% N₂S ·

0,2 Vol.-% organische aliphatische Schwefelverbindungen (Methylmerkaptan, Dimethylsulfid)

wasserdampfgesättigt bei 25⁰C (unter Systemdruck) auf einen Druck von 1,0 MPa komprimiert und bei etwa 25⁰C durch das erste Adsorptionsmittelbett, befüllt mit zwei zeolithischen Molekularsiebtypen, und zwar in der ersten Zone (in Adsorptionsrichtung) mit kg Molekularsieb Typ NaX und anschließend mit 180 kg Molekularsieb Typ CaA, geleitet. Nach einer Zykluszeit von 5 Minuten wird der Biogasstrom auf das mit dem ersten Adsorptionsmittelbett identische zweite Adsorptionsmittelbett umgeschaltet und das Biogas von allen Verunreinigungen und Ballaststoffen befreit. Gleichzeitig erfolgt die Desorption des ersten Adsorptionsmittelbettes durch Druckentlastung und Spülung ohne Temperaturerhöhung in der Weise, daß im Verlauf von einer Minute das Adsorptionsmittel durch eine mit konstantem Mengenstrom erfolgende Entspannung zum Teil von CO₂ befreit wird. In der sich anschließenden Spülphase (etwa 3-3,5 Minuten) wird ein weiterer Teil des CO₂ desorbiert, so daß sich am Molekularsieb eine freie Arbeitskapazität einstellt, die für den nachfolgenden Adsorptionszyklus zur Verfugung steht. Die Spülung erfolgt bei einem Druck von etwa 0,2 MPa mit etwa 5—10% des Produktgases. Das mit CO₂ angereicherte Spülgas wird vorder Biogaskomprimierung in den Prozeß zurückgeführt. Die Entspannung und Spülung erfolgt im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung. Als letzter Arbeitsschritt im Desorptionszyklus wird für 0,5—1 Minute der Druckaufbau vorgenommen. Entgegen der Adsorptionsrichtung werden etwa 50% Produktgas aufgedrückt und in Adsorptionsrichtung die restlichen 50% mit zu reinigendem Biogas. Anschließend erfolgt wieder die Umschaltung auf Adsorptionsfahrweise des ersten Adsorptionsmittelbettes und entsprechend auf Desorptionsfahrweise des zweiten Adsorptionsmittelbettes. Nach einer Zeit von etwa 6 h sind beide Adsorptionsmittelbetten in ihrem Aufnahmevermögen für H₂O, N₂S und organische Schwefelverbindungen erschöpft. Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht mehr möglich, Methan mit einem CO₂-Gehalt < 50 ppm zu erhalten. Entgegen der Adsorptionsrichtung werden anschließend beide Adsorptionsmittelbetten nach bekannten thermischen Verfahren desorbiert.

Claims

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Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen, die Kohlendioxid von 5—50 Vol.-% Wasserdampf, Schwefelwasserstoff bis

0,06 Vol.-%, gegebenenfalls organische, aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten, bei dem das Gasgemisch durch eine Adsorptionsanlage, die mindestens aus zwei mit zeolithischen Molekularsieben befüllten Adsorptionsmittelbetten besteht, geleitet wird, indem Adsorption und Desorption im Gegenstrom durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß eine Kombination von Temperaturwechsel (TSA) und Druckwechseladsorption (PSA) in der Weise vor sich geht, daß die Desorption zyklisch in zwei Teilschritten erfolgt, wobei im ersten Teilschritt im Rahmen von PSA-Zyklen eine Druckentlastung auf einen Druck von > 0,1 MPa unter praktisch isothermen Bedingungen vorgenommen wird, wobei die Anzahl der PSA-Zyklen von der geforderten Kohlendioxidfreiheit des Produktgases abhängt und im zweiten Teilschritt nach einer bestimmten Anzahl von PSA-Zyklen bei einem Zwischendruck von 0,1 bis 0,5 MPa eine Temperaturerhöhung erfolgt, wobei die Adsorption und der zweite Teilschritt der Desorption in einem Druckverhältnis von 10 bis 5:1, der zweite und der erste Teilschritt der Desorption in einem Druckverhältnis von 1 bis 5:1 durchgeführt und ein Adsorptionsdruck von 1 bis 2,5 MPa eingehalten wird und gegebenenfalls das in der Druckentlastungsphase im Rahmen der PSA-Zyklen einer anderen identischen Adsorptionsanlage anfallende CO₂-angereicherte Entspannungsgas als Desorptionsgas verwendet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Zone (in Adsorptionsrichtung) eine zeolithische Molekularsiebschüttung angeordnet ist, die zu mindestens einem Teil der Gesamtschüttung vollständig oder überwiegend aus einem zeolithischen Molekularsieb CaA oder NaX besteht und in einer zweiten Zone eine zeolithische Molekularsiebschüttung angeordnet ist, die zu höchstens drei Teilen aus einem zeolithischen Molekularsieb CaA und/oder NaX besteht.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als zeolithisches Molekularsieb vom Typ CaA in der ersten Zone ein zeolithisches Molekularsieb mit vorzugsweise 58—64 Mol-% Ca²⁺-lonen verwendet wird.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als zeolithisches Molekularsieb vom Typ CaA in der zweiten Zone ein zeolithisches Molekularsieb mit vorzugsweise > 68 Mol-% Ca²⁺-lonene verwendet wird.