DD236265A1

DD236265A1 - PROCESS FOR CLEANING GAS MIXTURES

Info

Publication number: DD236265A1
Application number: DD83255246A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Horn; Uwe Harms; Claus Elle; Johannes Urlass; Herbert Knoll
Original assignee: Mech Landwirtsch Forschzent
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1986-06-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten. Dabei ist das Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, das auch bei der Reinigung brennbarer und explosiver Gase eine energetisch und investitionsmaessig guenstige Variante darstellt. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die Reinigung in mindestens zwei mit zeolithischen Molekularsieben befuellten Adsorptionsmittelbetten in der Weise erfolgt, dass die Adsorption bei hoeherem und die Desorption im Gegenstrom bei niedrigerem Druck durchgefuehrt wird. Erfindungsgemaess erfolgt die Desorption zyklisch in zwei Teilschritten, wobei im ersten Teilschritt eine Druckentlastung unter isothermen Bedingungen und im zweiten Teilschritt nach einer bestimmten Anzahl PSA-Zyklen bei einem Zwischendruck von 0,1-0,5 MPa eine Temperaturerhoehung vorgenommen wird.The invention relates to a method for purifying gas mixtures containing water vapor, hydrogen sulfide, carbon dioxide, optionally organic aliphatic sulfur compounds and ammonia in traces. The aim is to develop a process that is also an energy-efficient and investment-friendly alternative for the purification of flammable and explosive gases. The object is achieved by purifying in at least two adsorbent beds filled with zeolitic molecular sieves in such a way that the adsorption is carried out at higher pressure and the desorption in countercurrent at lower pressure. According to the invention, the desorption takes place cyclically in two sub-steps, wherein in the first sub-step a pressure relief under isothermal conditions and in the second sub-step after a certain number of PSA cycles at an intermediate pressure of 0.1-0.5 MPa a temperature increase is made.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen, die Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls organische aliphatische Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren enthalten, bei dem das Gasgemisch durch eine Adsorptionsanlage mit zeolithischen Molekularsieben geleitet wird. .The invention relates to a method for purifying gas mixtures containing water vapor, hydrogen sulfide, carbon dioxide, optionally organic aliphatic sulfur compounds and ammonia in traces, wherein the gas mixture is passed through an adsorption plant with zeolitic molecular sieves. ,

Das Verfahren eignet sich zur Reinigung von Erdgasen, Biogasen und ähnlichen Gasgemischen mit höheren Kohlendioxidgehalten.The method is suitable for the purification of natural gases, biogas and similar gas mixtures with higher carbon dioxide contents.

Characteristic of the known technical solutions

Für die Biogasreinigung ist ein zweistufiges Adsorptionsverfahren nach dem Temperatur- und Druckwechselprinzip bekannt, wie es in den „Nickel Topics" Vol. 34 (1981) H. 1, S. 10 beschrieben ist. In der US-PS 3 594 983 ist ein Verfahren zur Reinigung von Erdgasen mit Zeolithen beschrieben, die mit Vakuum und/oder Temperaturerhöhung regeneriert werden. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß die Desorption bei Unterdruck in der PSA-Stufe erfolgt. Die Anwendung von Vakuum verursacht höhere Energie- und Investkosten und ist nur technisch kompliziert zu realisieren, insbesondere, wenn es sich um brennbare und explosive Gase handelt.For the biogas purification, a two-stage adsorption process according to the temperature and pressure swing principle is known, as described in "Nickel Topics" Vol 34 (1981) H. 1, page 10. In U.S. Patent 3,594,983 there is a process However, it is a disadvantage of this process that the desorption takes place under reduced pressure in the PSA stage, the use of vacuum causes higher energy and investment costs and is only technical complicated to realize, especially when it comes to flammable and explosive gases.

Zum Stand der Technik für Verfahren der komplexen Gasreinigung mit geforderten hohen Endreinheiten zählen ferner physikalische und/oder chemisch wirkende Gaswäschen (Absorptionsverfahren) in Verbindung mit nachgeschalteten Adsorptionsverfahren mittels Kieselgelen und zeolithischen Molekularsieben zur Feinreinigung und Trocknung bzw. zur Entfernung der Komponenten, die durch das Waschmittel bzw. durch Reaktionen des Waschmittels mit dem im Gas enthaltenen Bestandteilen in das Gas gelangtThe state of the art for processes of complex gas purification with required high final purities also include physical and / or chemical gas scrubbing (absorption process) in conjunction with downstream adsorption using silica gels and zeolitic molecular sieves for fine cleaning and drying or for removing the components by the detergent or by reactions of the detergent with the components contained in the gas enters the gas

Nachteile der Gaswäschen mit nachgeschalteter adsorptiver Feinreinigung sind der sehr hohe Verfahrensdruck bei optimaler Fahrweise der physikalischen Waschen (6 bis 10 MPa) und die dadurch bedingten hohen Entspannungsverluste sowie der langen Be- und Entspannungszeiten der TSA-Adsorptionsstufe sowie der hohe Energie- und Investaufwand zur Regenerierung des Waschmittels.Disadvantages of the gas scrubbing with downstream adsorptive fine cleaning are the very high process pressure with optimum driving of the physical washing (6 to 10 MPa) and the consequent high relaxation losses and the long loading and relaxation times of the TSA adsorption stage and the high energy and investment costs for regeneration of the detergent.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Mangel zu beseitigen und ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen zu entwickeln, das auch bei der Reinigung brennbarer und explosiver Gase eine energetisch- und investitionsmäßig günstige Variante darstellt.The aim of the invention is to eliminate the above-mentioned deficiency and to develop a method for purifying gas mixtures, which is an energetically and investment moderately favorable variant also in the purification of combustible and explosive gases.

Explanation of the essence of the invention

— Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird:The technical problem solved by the invention:

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen zu schaffen, das die Ausnutzung der Vorteile der Druckwechseladsorption (PSA) durch Kombination dieses Prinzips mit der Temperaturwechseladsorption (TSA) und flexible Prozeßgestaltung hinsichtlich des Kohlendioxidgehaltes im Produktgas bei vollständiger Adsorption aller anderen zu entfernenden Gemischkomponenten ermöglicht.The object of the invention is to provide a method for purifying gas mixtures, the use of the advantages of pressure swing adsorption (PSA) by combining this principle with the Temperaturwechseladsorption (TSA) and flexible process design with respect to the carbon dioxide content in the product gas with complete adsorption of all others to be removed Allows mixture components.

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Gasgemisch bestehend aus < 50 Vol.-% Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls organischen aliphatischen Schwefelverbindungen und Ammoniak in Spuren durch eine Adsorptionsanlage, die mindestens aus zwei mit zeolithischen Molekularsieben befüllten Adsorptionsmittelbetten besteht.According to the invention the object is achieved in that a gas mixture consisting of <50 vol .-% carbon dioxide, water vapor, hydrogen sulfide, optionally organic aliphatic sulfur compounds and ammonia in traces by an adsorption, which consists of at least two adsorbent beds filled with zeolitic molecular sieves.

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geleitet wird. Dabei erfolgt die Adsorption aller zu entfernenden Komponenten gleichzeitig bei höherem Druck (1—2,5 MPa) und die Desorption bei niedrigerem Druck.is directed. The adsorption of all components to be removed is carried out simultaneously at a higher pressure (1-2.5 MPa) and the desorption at lower pressure.

Erfindungsgemäß erfolgt die Desorption zyklisch in zwei Teilschritten, wobei im ersten Teilschritt im Rahmen von PSA-Zyklen, dabei handelt es sich um Kurzzeitzyklen von 5—15 Minuten Dauer, eine Druckentlastung unter praktisch isothermen Bedingungen und im zweiten Teilschritt nach einer bestimmten, von der geforderten Kohlendioxidfreiheit des Produktgases abhängigen Anzahl PSA-Zyklen bei einem Zwischendruck von 0,1-0,5 MPa eine Temperaturerhöhung vorgenommen wird.According to the desorption takes place cyclically in two steps, wherein in the first step in the context of PSA cycles, these are short-term cycles of 5-15 minutes duration, a pressure relief under practically isothermal conditions and in the second step after a certain, of the required Carbon dioxide freedom of the product gas dependent number of PSA cycles at an intermediate pressure of 0.1-0.5 MPa a temperature increase is made.

Die relative Häufigkeit des zweiten Teilschrittes gegenüber dem ersten Teilschritt hängt vom Feuchtegehalt, von der Ammoniak- und Schwefelwasserstoffmenge, von Menge und Art der organischen Schwefelverbindungen, Länge der Adsorptions-Desorptions-Zyklen, Grad der Druckentlastung und der zur Verfügung stehenden Spülgasmenge ab. Zwischen dem ersten und zweiten Desorptionsteilschritt wird ein Druckverhältnis von 1:1 bis 5, sowie zwischen Adsorptionsphase und zweiten Desorptionsteilschrittvon 10 bis 5:1 eingehalten. Die Desorptionsteilschritte laufen entgegen der Adsorptionsrichtung ab. Zur Erreichung einer hohen Adsorptionskapazität der Adsorptionsmittelbetten wird erfindungsgemäß eine Zeolithschüttung verwendet, die zu mindestens einem Teil der Gesamtschüttung vollständig oder überwiegend aus Zeolith CaA mit vorzugsweise einem lonenaustauschgrad von 58-64 Mol-% Ca²⁺-lonen und zu höchstens drei Teilen der Gesamtschüttung aus Zeolith NaX und/oder Zeolith CaA mit vorzugsweise einem lonenaustauschgrad > 60 Mol-% Ca²⁺-lonen besteht, die in der genannten Reihenfolge in Adsorptionsrichtung angeordnet sind.The relative frequency of the second sub-step compared to the first sub-step depends on the moisture content, the amount of ammonia and hydrogen sulfide, amount and type of organic sulfur compounds, length of the adsorption-desorption cycles, degree of pressure relief and the amount of purge gas available. Between the first and second desorption sub-steps a pressure ratio of 1: 1 to 5, and between adsorption phase and second desorption sub-step of 10 to 5: 1 is maintained. The Desorptionsteilschritte run counter to the adsorption. In order to achieve a high adsorption capacity of the adsorbent beds, a zeolite bed according to the invention is used which comprises at least part of the total bed entirely or predominantly of zeolite CaA with preferably an ion exchange degree of 58-64 mol% Ca ²⁺ ions and at most three parts of the total bed Zeolite NaX and / or zeolite CaA preferably with a degree of ion exchange> 60 mol% Ca ²⁺ ions, which are arranged in the order mentioned in the adsorption direction.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit mindestens zwei Adsorptionsmittelbetten. Bei der Verwendung einer Anordnung mit zwei Adsorptionsmittelbetten findet ein periodischer Wechsel von Adsorption und Desorption durch Druckentlastung ohne Temperaturerhöhung statt. Wenn nach einer bestimmten Anzahl von PSA-Zyklen eine Regeneration durch Temperaturerhöhung vorgenommen werden soll, so werden beide Adsorptionsmittelbetten nach bekannten Verfahren thermisch regeneriert (teilkontinuieriiches Verfahren). Bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren wird vor der Desorption durch Temperaturerhöhung auf zwei weitere identische Adsorptionsmittelbetten umgeschaltet, die während der Dauer der Desorption der beiden ersten Adsorptionsmittelbetten durch Temperaturerhöhung das Einsatzgas durch den o. g. zyklischen PSA-Prozeß aufbereiten. Es ist vorteilhaft, das kohlendioxidangereicherte Entspannungsgas des PSA-Zyklus über ein Speichergefäß als Desorptionsgas zu nutzen.The inventive method works with at least two adsorbent beds. When using an arrangement with two adsorbent beds a periodic change of adsorption and desorption by pressure relief takes place without temperature increase. If, after a certain number of PSA cycles, regeneration is to be carried out by increasing the temperature, both adsorbent beds are thermally regenerated by known processes (partially continuous process). In a continuous process is switched before desorption by increasing the temperature on two more identical adsorbent beds, which during the desorption of the first two adsorbent beds by increasing the temperature of the feed gas by the o. process cyclic PSA process. It is advantageous to use the carbon dioxide-enriched flash gas of the PSA cycle via a storage vessel as a desorption gas.

Ausführungsbeispielembodiment

Nachstehend soll das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden.Below, the method of the invention will be explained in an embodiment.

In einem teilkontinuierlichen Verfahren zur Biogasaufbereitung wird ein Biogasstrom von 40 m³ i. N./h, bestehend ausIn a semi-continuous biogas upgrading process, a biogas flow of 40 m ³ i. N./h, consisting of

64 Vol.-% CH₄ 36 Vol.-% CO₂ 64 vol.% CH ₄ 36 vol.% CO ₂

0,025 Vol.-% N₂S ·0.025% by volume N ₂ S ·

0,2 Vol.-% organische aliphatische Schwefelverbindungen (Methylmerkaptan, Dimethylsulfid)0.2% by volume of organic aliphatic sulfur compounds (methylmercaptan, dimethyl sulfide)

wasserdampfgesättigt bei 25⁰C (unter Systemdruck) auf einen Druck von 1,0 MPa komprimiert und bei etwa 25⁰C durch das erste Adsorptionsmittelbett, befüllt mit zwei zeolithischen Molekularsiebtypen, und zwar in der ersten Zone (in Adsorptionsrichtung) mit kg Molekularsieb Typ NaX und anschließend mit 180 kg Molekularsieb Typ CaA, geleitet. Nach einer Zykluszeit von 5 Minuten wird der Biogasstrom auf das mit dem ersten Adsorptionsmittelbett identische zweite Adsorptionsmittelbett umgeschaltet und das Biogas von allen Verunreinigungen und Ballaststoffen befreit. Gleichzeitig erfolgt die Desorption des ersten Adsorptionsmittelbettes durch Druckentlastung und Spülung ohne Temperaturerhöhung in der Weise, daß im Verlauf von einer Minute das Adsorptionsmittel durch eine mit konstantem Mengenstrom erfolgende Entspannung zum Teil von CO₂ befreit wird. In der sich anschließenden Spülphase (etwa 3-3,5 Minuten) wird ein weiterer Teil des CO₂ desorbiert, so daß sich am Molekularsieb eine freie Arbeitskapazität einstellt, die für den nachfolgenden Adsorptionszyklus zur Verfugung steht. Die Spülung erfolgt bei einem Druck von etwa 0,2 MPa mit etwa 5—10% des Produktgases. Das mit CO₂ angereicherte Spülgas wird vorder Biogaskomprimierung in den Prozeß zurückgeführt. Die Entspannung und Spülung erfolgt im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung. Als letzter Arbeitsschritt im Desorptionszyklus wird für 0,5—1 Minute der Druckaufbau vorgenommen. Entgegen der Adsorptionsrichtung werden etwa 50% Produktgas aufgedrückt und in Adsorptionsrichtung die restlichen 50% mit zu reinigendem Biogas. Anschließend erfolgt wieder die Umschaltung auf Adsorptionsfahrweise des ersten Adsorptionsmittelbettes und entsprechend auf Desorptionsfahrweise des zweiten Adsorptionsmittelbettes. Nach einer Zeit von etwa 6 h sind beide Adsorptionsmittelbetten in ihrem Aufnahmevermögen für H₂O, N₂S und organische Schwefelverbindungen erschöpft. Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht mehr möglich, Methan mit einem CO₂-Gehalt < 50 ppm zu erhalten. Entgegen der Adsorptionsrichtung werden anschließend beide Adsorptionsmittelbetten nach bekannten thermischen Verfahren desorbiert.steam-saturated at 25 ^° C. (under system pressure) to a pressure of 1.0 MPa and at about 25 ^° C. through the first adsorbent bed filled with two zeolitic molecular sieve types in the first zone (in adsorption direction) with kg molecular sieve type NaX and then with 180 kg molecular sieve type CaA, passed. After a cycle time of 5 minutes, the biogas stream is switched over to the second adsorbent bed identical to the first adsorbent bed and the biogas is freed from all impurities and fiber. At the same time, the desorption of the first adsorbent bed is carried out by depressurizing and flushing without increasing the temperature in such a way that the adsorbent is freed in the course of one minute by a relaxation taking place with constant flow of part of CO ₂ . In the subsequent rinsing phase (about 3-3.5 minutes), a further portion of the CO _{2 is} desorbed, so that the molecular sieve adjusts a free working capacity, which is available for the subsequent Adsorptionszyklus available. The rinse is carried out at a pressure of about 0.2 MPa with about 5-10% of the product gas. The purge gas enriched with CO ₂ is returned to the process before biogas compression. The relaxation and flushing takes place in countercurrent to the adsorption. The last step in the desorption cycle is the pressure build-up for 0.5-1 minutes. Contrary to the Adsorptionsrichtung about 50% product gas are pressed and adsorption in the remaining 50% with biogas to be purified. Subsequently, the switching to adsorption of the first adsorbent bed and again according to desorption of the second adsorbent bed. After a period of about 6 hours, both adsorbent beds are exhausted in their capacity to absorb H ₂ O, N ₂ S and organic sulfur compounds. At this time, it is no longer possible to obtain methane with a CO ₂ content <50 ppm. Contrary to the Adsorptionsrichtung then both adsorbent beds are desorbed by known thermal processes.

Claims

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Invention claim:

1. A method for purifying gas mixtures, the carbon dioxide of 5-50 vol .-% water vapor, hydrogen sulfide to

0.06 vol.%, Optionally containing traces of organic aliphatic sulfur compounds and ammonia, in which the gas mixture is passed through an adsorption plant consisting of at least two adsorbent beds filled with zeolitic molecular sieves by countercurrent adsorption and desorption, characterized in that a combination of temperature change (TSA) and pressure swing adsorption (PSA) is carried out in such a way that the desorption takes place cyclically in two steps, wherein in the first sub-step in the context of PSA cycles a pressure relief to a pressure of> 0 , 1 MPa is carried out under practically isothermal conditions, wherein the number of PSA cycles depends on the required carbon dioxide freedom of the product gas and in the second partial step after a certain number of PSA cycles at an intermediate pressure of 0.1 to 0.5 MPa, a temperature increase takes place, wherein the adsorption and the second substep of the Desorption in a pressure ratio of 10 to 5: 1, the second and the first part of the desorption step in a pressure ratio of 1 to 5: 1 carried out and an adsorption pressure of 1 to 2.5 MPa is maintained and optionally in the pressure relief phase in the context of PSA cycles of another identical adsorption plant resulting CO ₂ -enriched flash gas is used as desorption gas.

2. The method according to item 1, characterized in that a zeolitic Molekularsiebschüttung is arranged in a first zone (in the adsorption), which consists of at least part of the total bed entirely or predominantly of a zeolitic molecular sieve CaA or NaX and in a second zone zeolitic Molecular sieve bed is arranged, which consists of at most three parts of a zeolitic molecular sieve CaA and / or NaX.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that a zeolitic molecular sieve with preferably 58-64 mol% Ca ²⁺ ions is used as the zeolitic molecular sieve of the type CaA in the first zone.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that is used as the zeolitic molecular sieve of the type CaA in the second zone, a zeolitic molecular sieve with preferably> 68 mol% Ca ²⁺ -lenenes.