DD219953A1

DD219953A1 - Verfahren zur reinigung von gasen

Info

Publication number: DD219953A1
Application number: DD25525083A
Authority: DD
Inventors: Claus Elle; Uwe Harms; Siegfried Horn; Johannes Urlass
Original assignee: Dresden Komplette Chemieanlag
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-03-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Gasen, insbesondere von Biogasen. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind neben der Abtrennung von Wasserdampf, Ammoniak und Schwefelverbindungen vor allem eine energetisch und apparativ guenstige Abtrennung des Kohlendioxid. Das wird erfindungsgemaess durch die Anordnung von Kieselgel und zeolithischer Molekularsiebe in bestimmtem Schichtenverhaeltnis zueinander in umschaltbaren Adsorptionsapparaten erreicht. Temperatur- und Druckangaben fuer die Ad- und Desorption, sowie Spuelgaseinsatz und -verwertung werden dargelegt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung '

Die Erfindung betrifft die adsorptive Gastrennung, insbesondere die Reinigung von Biogasen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen <

Für die Biogasreinigung ist ein zweistufiges Adsorptionsverfahren nach dem Temperatur- und Druckwechselprinzip bekannt, wie es in den „Nickel Topics", VoI 34 (1981), H 1, S. 10 beschrieben ist. Nachteil dieses Verfahrens ist die Desorption bei Unterdruck in der Druckwechselstufe, da die Bereitstellung und Anwendung von Vakuum energetisch und ausrüstungsmäßig

aufwendig sind. ,' ; ,

Zum Stand der Technik zählen ferner physikalisch und/oder chemisch wirkende Gaswäschen (Absorptionsverfahren) in Verbindung mit nachgeschalteten Adsorptionsverfahren zur Feinreinigung und Trocknung bzw. Entfernung der Komponenten, die durch das Waschmittel bzw. durch Reaktionen des Waschmittels mit den im Biogas enthaltenen Bestandteilen in das Gas gelangt sind.

Nachteile der Gaswäschen mit nachgeschalteter adsorptiver Feinreiriigung sind der hohe Verfahrensdruck bei optimaler Fahrweise der physikalischen Gaswäschen (4 bis 10MPa) und die dadurch bedingten hohen Entspannungsverluste sowie die langen Be- und Entspannungszeiten der Temperaturwechselstufe sowie der hohe Energie- und Investaufwand zur

Regenerierung des Waschmittels. '

Im US-Patent 3.594.983 wurde,vorgeschlagen, aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen Kohlendioxid insbesondere und in geringen Mengen Wasserdampf und Schwefelwasserstoff durch Adsorption an synthetische Zeolithe zu entfernen. Dazu werden drei Adsorbereinheiten für die zu entfernenden Komponenten verwendet, von denen jeweils eine in der Beladephase, eine in der Desorptionsphase durch Druckswing und eine in der Desbrptionsphase durch Temperaturswing ist. Nachteil dieser Lösung ist die Verwendung von Vakuum sowie die Bereitstellung größerer Mengen von an Verunreinigungen freier Regeneriergase in der Temperaturswing-Desorptionsphase sowie der hohe apparative und regeltechnische Aufwand für die drei Adsorbereinheiten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Kohlendioxid unterschiedlichen Anteils in methanhaltigen Gasen — insbesondere aus Biogas — zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, die dem Stand der Technik anhaftenden Mangel des hohen Energie- und Ausrüstungsaufwandes zu verringern. '

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Biogase,^Ndie außer Methan noch Wasserdampf, Schwefelverbindungen, Spuren von Ammoniak und Kohlendioxid enthalten, durch einen Adsorber geführt werden, der — in Strömungsrichtung gesehen — mit einer Schüttung engporigen Kieselgels zur Bindung des Wässerdampfes, mit einer· Schüttung auszeolithischem Molekularsieb der Typen Ca A und/oder Na X zur Aufnahme des NH₃ sowie der Schwefelverbindungen und mit einer Schüttüng aus zeolithischem Molekularsieb des Typs Ca A mit 68 bis 80 Mol-% Ca¹¹' -Ionen oder des Typs Na X zur Aufnahme des CO₂ gefüllt ist, wobei für die mittlere Schüttung vorzugsweise der Ca A-Typmit 58 bis 64 Mol-% Ca²' -Ionen geeignet ist und das Volumenverhältnis der Schüttungen zueinander — in Strömungsrichtung gesehen. — 1:2:5beträgt. Weitere Wesensmerkmale der Erfindung sind ein Adsorptionsdruck von nur 2 bis 4kPa(Ü) bei einer Adsorptipnstemperatur von 293 bis 303 K, wobei die Einhaltung dieser Temperatur durch in die Adsorbensschüttung installierte Einbauten zur indirekten Kühlung ermöglicht wird. Diese Einbauten werden beim anschließenden Desorptionsprozeß zur Aufheizung der Adsorbensschüttung verwendet. Die Desorption erfolgt in bekannter Weise durch Temperaturerhöhung und Spülung, jedoch erfindungsgemäß mit einer Regenerationstemperatur von 523 K, mit einer Spüldauer von einem Drittel der Aufheizzeit in deren Endphase und mit einer notwendigen Spülgasmenge von nur (höchstens) dem Produkt aus Adsorbervolumen und Spülgasdruck. In der Kühlphase wird höchstens eine Spülgasmenge benötigt, die dem Produkt aus dem doppelten Adsorbervolumen und dem Spülgasdruck entspricht. Dieses Spülgas wird dem Verfahren wieder zugeführt.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird eine der möglichen Aüsführungsformen dargestellt. Ein in einem Biogasreaktor mit einem Druck von 3kPa anstehendes Gasgemisch, welches bei 308K wasserdampfgesättigt ist und folgende Zusammensetzung hat 59,8 Vol.-% CH₄ ^ ; . .'' -..:. ;_: .^:

40,0 voi.-% CO₂, : -

0,2 Vol.-% HjS \

100 vpm NH₃

soll derart gereinigt werden, daß bei der Tieftemperatur-Methanverflüssigung keine Störungen eintreten, d.h., es werden nachstehende Obergrenzen gefordert

CO₂ .< 5Övpm . ....' / . ' ^: ;..

H₂Q -S 3vpm

Dazu wird das Rohgas in einen Adsorber von 1,42 m³ Inhalt einer aus mindestens zwei Adsorbern bestehenden Anlage, deren Apparate in zyklischer Vertauschung in den Phasen Adsorption und Desorption betrieben werden, eingespeist. Hierdurchströmt das Biogas zuerst eine Schicht engporigen Kieselgels der Type KE 1/in der es getrocknet wird. Danach gelangt es durch eine Schicht zeolithischen Molekularsiebes der Type Ca A mit 58 bis 64 Mol-% Ca²⁺-lonen, wo ihm die Schwefelverbindungen u. NH₃ entzogen werden/und zuletzt durch eine Schicht eines Molekularsiebes des Types. Ca A mit 68 bis 80 Mol-% Ca²⁺-lonen, wobei die Entfernung des CO₂ erfolgt. Durch indirekte Kühlung der Schüttung wird die Temperatur während der Adsorptionsphase in etwa zwischen 293 und 30.3 K gehalten. Das Volumenverhältnis der Schichten im Adsorber beträgt in vorgenannter Reihung 1:2:5. Kurz vor Erreichen des CO₂-Durchbruchs erfolgt die zyklische Vertauschung des Ad- und Desorptionsyorganges innerhalb der wechselweise betriebenen Adsorber, was bei einer Zykluszeit von ca. einer Stunde geschieht. Die Desorption erfolgt durch Temperaturerhöhung auf 520K durch indirekte Erwärmung der Schüttung und mittels Spülung im Gegenstrom zur Beladestromrichtung mit Prodüktgas. Dabei wird die Spülphase des Desorptionsvorganges auf / das letzte Drittel der Aufheizzeit begrenzt, um den Verlust an Produktgas, weiches mit den Verunreinigungen beladen in die Atmosphäre entlassen wird, zu minimieren. Diese Spülgasmenge beträgt somit nur ein Adsorbervölumen bezogen auf den Spülgasdruck, das sind bei 1,42m³ und 3kPa (Ü) ca. 1,46 m³ i. N. \

Die anschließende Kühlung erfolgt indirekt; gleichzeitig wird mittels Produktgas gespült. Dieses Spülgas, das in einer Menge von höchstens zwei Adsorbervolumina — bezogen auf den Spülgasdruck— benötigt wird, wird dem Verfahren Wieder zugeführt. _: . , ' - ;

Das folgende Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die adsorptive Reinigung von Biogas mit vermindertem CO₂-Geh$lt und teilweise reduziertem H₂S-NH3-Gehalt, so wie es sich nach einer vorangegangenen Wasserwäsche darstellt. Adsorptiv zu reinigen sind beispielsweise 18Om³LN./h wasserdampfgesättigtes Rohgas bei303Kund 3MPa mitfolgender

Zusammensetzung , * . ..·:· :-,. '

96,9 Vol.-% -CH₄ ..... ;' ^:V .' /";.;..^r ' - ' ' ."ß .v·;,

200 vpm H₂S +organische aliphatische Schwefelverbindungen : · '

100 vpm NH₃. ' . . V :,_: ..." ^:, . ,' .'

Um keine Störungen bei der nachfolgenden Methanverflüssigung durch korrosive und ausfrierende Komponenten zu erfahren, sind nachstehende Obergrenzen einzuhalten COj<50vpm, NH₃<3vpm, H₂O<3vpm

Schwefelverbindungen <4vpm.

Das Rohgas wird in einen Adsorber einer aus mindestens zwei Adsorbern von je i,85m³ Inhalt bestehenden Anlage gegeben, deren Apparate in zyklischer Vertauschung in den Phasen Adsorption und Desorption betrieben werden. Hier durchströmt es zuerst eine Schicht engporigen Kieselgels der'Type KE 1, in der es vom Wasserdampf befreit wird. Danach' gelangt es durch eine Schicht zeolithischen Molekularsiebs der Type Na X, in der die Schwefelverbindungen und das NH₃ zurückgehalten werden. Anschließend durchströmt das Gas eine Schicht eines Molekularsiebes vom Typ Ca A mit 68 bis 80 Mol-% Ca²⁺-loneni wobei das CO₂ adsorbiert wird. Das Volumenverhältnis der Schichten beträgt entsprechend vorgenannter Anordnung 1:2:10. Bei dieser Anordnung beträgt die Zykluszeit bis zum Durchbruch der Verunreinigungen ca. vier Stunden. Die Regenerierung kann wahlweise auf zwei Arten erfolgen: '

— Durch Temperaturerhöhung auf 523K und Spülung des Bettes.

— Durch Druckabsenkung von 2,9MPa bis auf 0,1 MPa (wobei alle Zwischendrucke denkbar sind) und Temperaturerhöhung auf 523K und Spülung des Bettes. . . \:

Mit jeder Regenerierungsart wird eine ausreichende Desorption erzielt. Für beide Arten gilt, daß die Spülung im Gegenstrom zur Beladestromrichtung erfolgt, daß als Spülgas Produktgas verwendet wird, daß die Spülphase beim Desorptionsvorgang auf das letzte Drittel der Aufheizzeit begrenzt wird und daß während der indirekt erfolgenden Kühlung der zu regeneriefönden Schüttung eine ständige Spülung erfolgt. Das gesamte Spülgasvolumen beträgt höchstens das Zweifache eines Adsorbervolumens beim Spülgasdruck, das sind bei 3MPa und 1,85m³ 111 m³i.N; und bei 0,1 IVIPa 3,7 m³i. N., woraus folgt, daß der Spülgasbedarf vom Grad der Druckabsenkung beim Regenerierprozeß abhängig ist. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel wird der Spülgasänteil der Kühlphase wieder dem Verfahren zugeführt. Es versteht sich, daß bei Regeneration mittels Druckabsenkung der Adsorber vor seiner erneuten Beladung mit Produktgas wieder zu bespannen ist.

Claims

Erfindungsahsprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Gasen, insbesondere zur adsorptiven Abtrennung von Wasserdampf, Schwefelverbindungen, Ammoniakspuren und Kohlendioxid aus methanhaltigen Gasen, in wechselweise betriebenen Adsorptionsapparaten, die mit mindestens zwei verschiedenen — in getrennten Schichten angeordneten — Adsorbentien gefüllt sind, die als Schüttung durch Einbauten zum Wärmetausch indirekt kühl- oder beheizbar sind und deren Regeneration durch Temperaturerhöhung und Spülung mit Produktgas im Gegenstrom zur Beladestromrichtungoder durch Druckabsenkung verbunden mit Temperaturerhöhung und ebenfalls Spülung erfolgt, gekennzeichnet dadurch, daß

— ein Rohgas mit seinem Druck von 2 bis 4kPa (Cl) zunächst eine Schicht engporigen Kieselgels, anschließend eine Schicht Molekularsieb des Typs Ca A mit 58 bis 64 Mol-% Ca²⁺-lonen und/oder des Typs Na X durchströmt und danach durch eine Schicht aus Molekularsieb des Typs Ca A mit 68 bis 80 Mol-% Ca²⁺-|onen oder des Typs Na X geführt wird, wöbe sich die Anteile der Schichten an der Gesamtschüttung ejnes Adsorbers wie 1:2:5 verhalten

— Und daß bei einer Regenerationstemperatur von ca. 523 K die Spüldauer für die Schüttung auf das letzte Drittel der ' Aufheizperiode beschränkt und die Spülgasmenge dem Volumen des Adsorbers unter Spülgasdruck entspricht,

— und daß die Spülgasmenge in der Kühlphase des desorbiei ten Adsorbers höchstens das doppelte Adsorbervolumen , unter Spülgasdruck beträgt und diese Menge dem Verfahren wieder zugeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Rohgasen mit geringem Gehalt an Kohlendioxid der Adsorptionsdruck 2 bis 4MPa (LJ) beträgt und sich die Anteile der Schichten an der Gesamtschüttung des Adsorbers wie 1:2:10 verhalten.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorptionstemperatur 293 bis 303K beträgt