DD232712A1 - Verfahren zur herstellung einer flammschuetzenden polyolkomposition - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flammschuetzenden Polyolkomposition, die zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethanweichschaum, geeignet ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer flammschuetzenden Polyolkomponente mit niedriger Viskositaet, hoher Stabilitaet und Dichte sowie guter Loeslichkeit zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass reaktive Verbindungen, bestehend aus Halogen und/oder Phosphor und/oder Stickstoff in einem an sich bekannten Polyol mit einem Unterschuss an Isocyanaten umgesetzt werden.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer flammschützenden Polyolkomposition mit niedriger Viskosität, hoher Stabilität und Dichte sowie guter Löslichkeit zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß reaktive Flammschutzkomponenten, enthaltend Halogen und/oder Phosphor und/oder Stickstoff mit einem stöchiometrischen Unterschuß an Isocyanaten in einem an sich bekannten polyolischem Medium umgesetzt werden. Die Umsetzungsprodukte aus reaktiver Flammschutzkomponente und Isocyanat liegen dabei je nach Molekulargewicht und Löslichkeit im Grundpolyol als klare Lösung vor oder es entsteht eine stabile feinverteilte Dispersion niedriger Viskosität.

Die verwendeten Polyole sind Polyether- und/oder Polyesteralkohole.

Als Polyetheralkohole werden Alkoxylierungs-sowie Kondensationsprodukte mit Molekulargewichte zwischen 300 und 7000 eingesetzt. Es ist auch möglich, Polyesteralkohole mit vorwiegend endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten zwischen 500 und 4000 einzusetzen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle zwei- und mehrfunktionellen Isocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanät, Toluylendiisjcyanat und deren NCO-haltige Prepolymere geeignet.

Die den Flammschutz bewirkende Komponente besteht aus Halogen, insbesondere Brom oder Chlor und/oder Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen.

Mit dehTerfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Halogenpolyalkohole, wie z. B. Dibrombuten-(2)-diol(1.4), Dibromneopentylglykol, bromierte OH-funktionelle 2-Methylstyrenoligomere in eine polyolverträgliche flammschützende Form zu überführen. Die Umsetzung der reaktiven Flammschutzkomponente mit dem Unterschuß an Isocyanat im polyolischem Medium wird in einem Temperaturbereich von 2O⁰C bis 200°C, vorzugsweise 4O⁰C bis 140⁰C, in herkömmlichen Produktionseinrichtungen, wie Rührapparaturen, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß stabile Polyolkompositionen hergestellt werden können, die Feststoffteilchen hoher Dichte enthalten. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da in Analogie zu den Dispersionen mit anorganischen Füllstoffen beziehungsweise zu Dispersionen auf der Grundlage organischer Stoffe höherer Dichte, wie Aminoplasten, erhebliche Stabilitätsprobleme auftreten. In Anbetracht des stöchiometrischen Unterschusses an Isocyanat—also bei geringer Wahrscheinlichkeit einer Pfropf reaktion an den OH- Gruppen des Polyols-war im Gegenteil die Entstehung äußerst instabiler Produkte sehr wahrscheinlich.

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Durch den Einsatz von Produkten mit solchen Hydroxylgruppen, wie in Bis-(chloralkyl)N-N' -alkanoiaminomethylphosphonaten, deren Reaktivität durch die im Molekül vorhandenen Heteroatome beeinträchtigt wird, in Konkurrenz zu den unbeeinträchtigten Hydroxylgruppen des Polyols gelingt eine bevorzugte Reaktion mit Isocyanaten und es entstehen niedrigviskose Produkte. Weiterhin gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren Halogenpolyalkohole wie 2,3 Dibrombuten-(2)-diol (1,4), Dibromneopentylglykol, bromierte OH-funktionelle 2-Methylstyrenoligomere in eine polyolverträgliche Form zu überführen. Es war nicht zu erwarten, daß Umsetzungsprodukte, die aus o.g. halogenierten Verbindungen und einem stöchiometrischen Unterschuß an Isocyanaten im Polyol hergestellt wurden, einen großen Verträglichkeitsbereich mit dem Polyol aufweisen, denn diese Umsetzungsprodukte stellen ja ein Gemisch aus in reiner Form ohnehin unlöslichen halogenierten Alkoholen sowie unlöslichen Polyurethanen dar.

Der Hauptvorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Verträglichkeits- und Verarbeitungsprobleme vieler reaktiver Flammschutzmittel durch die erfindungsgemäße Umsetzung, die zu stabilen Dispersionen oder Lösungen der Umsetzungsprodukte in der Polyolkomposition führt, überwunden werden

Die Erfindung soll nachstehend an 8 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Rührapparatur mit Temperaturanzeige und Rückflußkühlung werden 54200 g eines Polyetheralkohls der OHZ = 47,6 mg KOH/g bei 25°C mit 4035g Bisfchlorpropyll-N.N-diethanolaminomethylphosphonat innig vermischt. Dazu werden 1980g Toluylendiisocyanat zudosiert und die Reaktionstemperatur auf 80⁰C erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden ist die Reaktion beendet und es entsteht eine stabile Polyolkomposition mit folgenden Kennwerten: Hydroxylzahl = 43,7mg KOH/g Wassergehalt = 0,17% Säurezahl = 0,47mg KOH/g

Viskosität = 1641 m Pas bei 25⁰C

Feststoffgehalt = 10%

Vergleichsbeispiel 1 a

In eine Rührapparatür mit Thermometer und Rückflußkühlung werden 46530g eines Polyetheralkohols der OHZ = 47,6 mg KOH/g bei Raumtemperatur mit 3245g Bis-(chlorpropyl)-N.N-diethanolaminomethylphosphonat innig vermischt. Nach Zudosierung von 1925 g Toluylendiisocyanat wird die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C erhöht und die Umsetzung nach einer Zeit von 10 Stunden beendet. Die entstehende Dispersion zeichnet sich durch folgende Kennwerte aus Hydroxylzahl = 41,9mg KOH/g Säurezahl = 0,56mg KOH/g

Wassergehalt = 0,094% Viskosität = 2028 m Pas

Feststoffgehait = 10%

Ausführungsbeispiel 2

In einer Laborrührapparatur werden 200 g eines Polyetheralkohols der OHZ = 48,3 mg KOH/g bei 25⁰C mit 34g Bis-(chlorpropyl)-N.N-diethanolaminomethylphosphonat gut vermischt.

Dazu gibt man 16g Toluylendiisocyanat und heizt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70⁰C auf. Nachdem der Gehalt an freiem Isocyanat auf Null% gesunken ist, wird eine stabile Polyolkomposition mit folgenden Qualitätsparametern erhalten:

Hydroxylzahl = 38,6mg KOH/g

Säurezahl = 0,771 mg KOH/g

Wassergehalt = 0,09%

Viskosität = 5100mPasbei25°C

Feststoffgehalt = 20%

Ausführungsbeispiel 3

2125 g eines Polyetheralkohols der OHZ = 47,2 mg KOH/g werden in einer Rührapparatur mit Thermometer und Rückflußkühler mit255g eines Bis-lchlorpropyON.N-dipropanolaminomethylphosphonatvermischtund dazu werden 120g Toluylendiisocyanat dosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über 9 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C umgesetzt. Die stabile leicht gelb gefärbte Polyolkomposition besitzt die Kennwerte:

Hydroxylzahl = 41,4mg KOH/g

Säurezahl = 0,623mg KOH/g

Wassergehalt = 0,06%

Viskosität = 3990m Pas bei 25⁰C

Feststoffgehalt = 15% _

Ausführungsbeispiei 4

In einer Rührapparatur werden 7125g eines Polyetheralkohols der OHZ = 45,2 mg KOH/g mit 255 g Bis(chlorpropyl)N.N-diethanolaminomethylphosphonat bei 25⁰C verrührt und anschließend werden 120g Toluylendiisocyanat zudosiert. Die Reaktion, die bei einer Temperatur von 100⁰C über 8 Stunden durchgeführt wird, erbringt eine stabile Polyolkomposition folgender Qualität:

OHZ = 43 mg KOH/g

SZ = 0,77 mg KOH/g

H₂O = 0,07%

Viskosität = 1 312 m Pas bei 25°C

Feststoffgehalt =5%

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Ausführungsbeispiel 5

In einem Sulfierkolben mit Thermometer, Rührerund Rückflußkühler werden 481 g eines Polyetheralkohols der OHZ = 46,2 mg KOH/g bei 25°Cmit80g Bis-lchlorpropyO-N.N-diethanolaminomethylphosphonat vermischt. 17,4g Toluylendiisocyanat unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 90°C gebracht und die Reaktion nach 9 Stunden beendet. Es entsteht eine weiße Polyolkomposition mit den Kennwerten:

Hydroxylzahl = 40,2 mg KOH/g

Säurezahl = 0,7 mg KOH/g

Wassergehalt = 0,1 %

Viskosität = 3900 m Pas bei 25°C

Feststoffgehalt = 17%

Ausführungsbeispiel 6 >

In einem Sulfierkolben werden 420g 2,3Dibrombuten-(2)-diol (1.4) bei einer Temperatur von 110°C in 1785g eines Polyalkylenglykols der Hydroxylzahl von 46,8 mg KOH/g gelöst. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes auf eine Temperatur von 80⁰C werden 280 g Toluylendiisocyanat hinzugefügt und es entsteht nach 10 Stunden Reaktionszeit eine braune klare hochviskose Lösung mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl = 39,5mg KOH/g

Säurezahl = 0,52mg KOH/g

Wassergehalt = 0,065%

Viskosität = 24280 m Pas bei 25°C

Bromgehalt =11,1%

Ausführungsbeispiei 7

In 357 g eines Polyesteralkohols der OHZ = 51,4 mg KOH/g werden in einem Sulfierkolben mit Thermometer und Rückflußkühler 84g 2,3 Dibrombuten-(2)-diol(1,4) bei 120°C aufgelöst. Nach Abkühlung des Produktes auf 90⁰C werden 50g Toluylendiisocyanat zudosiert und die Temperatur erneut auf 150⁰C erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 8,5 Stunden entsteht ein klares hochviskoses Produkt folgender Qualität: Hydroxylzahl = 49,8 mg KOH/g Säurezahl = 0,82mg KOH/g

Wassergehalt = 0,1% Viskosität = 18940m Pas

Bromgehalt = 10,2%

Ausführungsbeispiel 8

In einem 1,51 Sulfierkoiben werden 252g 2,3Dibrombuten-(2)-diol(1,4) in 714g eines Polyetheralkohols der OHZ = 46,8mg KOH/g bei 120⁰C vollständig gelöst. Dazu gibt man unter rühren 118g Toluylendiisocyanat und führt die Reaktion über einen Zeitraum von 8 Stunden aus. Es entsteht eine viskose klare braune Lösung mit folgenden Parametern:

Hydroxylzahl =

Säurezahl =

Wassergehalt =

Viskosität =

Bromgehalt =

53,4mg KOH/g

0,8 mg KOH/g

0,09%

21 000 m Pas bei 25°C

13,9%

Claims (3)

1. -1- 715

   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von flammschützenden Polyolkompositionen mit niedriger Viskosität, guter Stabilität bzw. Löslichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß reaktive Verbindungen, bestehend aus Halogen und/oder Phosphor und/oder Stickstoff in einem an sich bekannten Polyoi mit einem Unterschuß an Isocyanaten umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus reaktiver Verbindung und Isocyanatim Polyoi dispergiert vorliegt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus reaktiver Verbindung und Isocyanatim Polyoi gelöst vorliegt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung einer flammschützenden Polyolkomposition, die zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethanweichschaum, geeignet ist

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, durch Einsatz reaktiver sowie additiver Flammschutzmittel, durch Verwendung von Rohstoffkompositionen spezifischer Struktur, zweckmäßige Applikationen des Werkstoffs und Einsatz spezieller Füllstoffe (verschiedene anorganische und organische Stoffe, die gegebenenfalls auch in Form von Dispersionen appliziert werden) Polyurethane flammfest auszurüsten. Oben genannte Möglichkeiten führen bei Herstellung von Polyurethanen mit spezifischen Eigenschaftsforderungen oft zu einer Verschlechterung der mechanischen Parameter. Deshalb ist die kommerzielle Herstellung von flammgeschützten Werkstoffen mit einem hohen Niveau der mechanischen Eigenschaften auch heute noch ein weitgehend ungelöstes Problem. Das trifft insbesondere auf die Herstellung qualitativ hochwertiger Polyurethane zu. Ursachen für diesen Mangel des Standes der Technik sind die negative Beeinflussung der Polyurethan-Reaktion durch einige ansonsten hinsichtlich des Flammenschutzes geeignete Flammschutzmittel, die oft nur ungenügende Löslichkeit von Flammschutzmitteln in der Polyolkomponente, die Beeinträchtigung der Stabilität von Dispersionen, insbesondere von Polymerpolyolen und Polyharnstoff-Dispersionspolyolen, durch Flammschutzmittelzusatz sowie ungenügende flammwidrige Wirkung von Dispersionspolyetheralkoholen, beispielsweise bei Aminoplastdispersionen. Umsetzungsprodukte oben genannter Art sind vielfach beschrieben. Der Einsatz einer mit Heteroatomen wie Phosphor oder Halogen versehenen Feststoffkomponenten führt nicht zu stabilen Dispersionen aufgrund der hohen Dichte dieser Verbindung. Die Verwendung solcher Verbindungsklassen zur Herstellung von stabilen Dispersionen erfordern die Anwendung spezieller Pfropf- und/oder Stabilisierungsprodukte, die immer eine hohe Viskosität und damit eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit zur Folge haben. Die Möglichkeit der Anwendung einer Pfropftechnologie zur Herstellung stabiler Dispersionen wird z.B. in der DE-OS 2513815 beschrieben. Weiterhin existieren Stoffe mit Flammschutzeigenschaften, die aufgrund ihrer chemischen Struktur von sich aus die Polyurethanreaktion nicht negativ beeinflussen, wie halogenierte Diole, die leider in der Polyolkomponente ungenügend löslich sind.

   Eine Möglichkeit die Löslichkeit herbeizuführen wäre die Herstellung von gemischten OH-funktionellen Prepolymeren aus Diisocyanaten, dem Grundpolyol sowie dem halogenierten Diol. Durch die Einbindung von Polyetheralkoholmolekülen in Präpolymere wird eine Verbesserung der Löslichkeit der halogenierten Verbindung erreicht. Der wesentliche Nachteil besteht in einer unzulässigen Erhöhung der Viskosität der Prepolymeren und einer dadurch erschwerten Verarbeitbarkeit.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches und daher ökonomisch günstiges Verfahren zur Hersteilung einer flammschützenden Polyolkomposition zu entwickeln.