DD231082A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilen kohle-oel-suspension durch mechanisches aktivieren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Kohle-Oel-Suspension durch mechanisches Aktivieren. Die erfindungsgemaessen Suspensionen sind zur Verbrennung in fuer Oelfeuerung ausgelegten Verbrennungsanlagen und Kraftwerken geeignet. Erfindungsgemaess werden die Kohle-Oel-Suspensionen hergestellt, indem man die Kohle mit etwa 1-60%, vorzugsweise 10-20%, des Oels vermischt und diesem Gemisch in Z-Knetern, Kugelmuehlen oder auf Walzenstuehlen ausreichend mechanische Energie vermittelt. Das erhaltene Gemisch wird dann mit dem Rest des Oels verduennt.

Description

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Verfahren zur Herstellung einer stabilen Kohle-Öl-Suspension

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Kohle-Öl-Suspension durch mechanisches Aktivieren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

In dem vergangenen halben Jahrhundert haben die Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe für die Herstellung von Wärme und Elektroenergie zunehmend an Bedeutung gewonnen. Der relativ gesehen billige Energieträger verwandelte die Struktur der Industrie, in erster Linie der energetischen Industrie. Gegen Ende der Sechziger Jahre war es bereits charakteristisch, daß in manchen Ländern 30-70 % der Stromerzeugung auf Kohlenwasserstoffen basierte. Die in den Siebziger Jahren ausgebrochene Energiekrise berührte gerade diejenigen Länder am empfindlichsten, in denen die Umstellung auf Kohlenwasserstoffe als Energieträger zu Lasten der herkömmlichen Energieträger (Kohle, Wasser usw.) am weitesten vorangeschrit-

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ten war. Der explosionsartige Anstieg der Erdölpreise und der mengenmäßige Anstieg des Erdölverbrauchs der chemischen Industrie, d.h. die Verringerung der der Energieindustrie zur Verfugung stehenden Erdölmenge forderten nun gebieterisch eine Änderung der industriepolitischen, insbesondere der energiepolitischen Wertmaßstäbe. Damit begann ab Mitte der Siebziger Jahre ein gegenläufiger Prozeß, innerhalb allgemeiner Energierationalisierungsprogramme, d.h. ein Absinken der für energetische Zwecke verwendeten Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Erdöl.

Es ist allgemein bekannt, daß der Investitionsbedarf der energetischen Industrie wesentlich größer ist als der anderer Industriezweige. Nachteilig ist auch, daß die zur Produktion von Wärmeenergie verwendeten Vorrichtungen im allgemeinen nicht konvertierbar sind, wenn von einem Energieträger (zum Beispiel flüssigem Kohlenwasserstoff) auf einen anderen (zum Beispiel Kohle) umgestellt werden soll. Es ist daher leicht einzusehen, daß jede Lösung, mit der unter Benutzung vorhandener Vorrichtungen oder mit deren minimaler Umgestaltung, jedoch ohne nachträgliche Investitionen von einem Energieträger auf einen anderen umgestellt werden kann oder ohne Verminderung der Produktion an Wärme oder Elektroenergie bedeutende Mengen flüssiger Energieträger eingespart werden können, über ungeheure Bedeutung verfügt.

Eine vielversprechende und überall in der Welt mit großem Kraftaufwand untersuchte Richtung in der Realisierung dieses Zieles ist die Verwendung von stabilen Suspensionen aus Kohle und Öl, eventuell auch aus Kohle und Wasser, als Brennstoff. Ein solches Brennmaterial behält alle Vorteile, die sich aus seinem fluiden Charakter ergeben und hat gleichzeitig den Vorteil, daß in ihm ohne bedeutende Verminderung des Energiegehaltes (Heizwertes) ein Drittel bis die Hälfte des ursprünglich eingesetzten flüssigen Kohlen-

Wasserstoffs durch einen festen Brennstoff, zum Beispiel Kohle, ersetzt sind.

Die bekannten Verbrennungsνerfahren stellen an die zu verwendenden Kohle-Öl-Suspensionen hohe Anforderungen. Prinzipiell können aus jedem beliebigen flüssigen Kohlenwasserstoff (Heizöl, Pakura, Gudron usw.) und aus Kohle (Stein- und Braunkohle, Lignit, gewaschene und perkolierte Kohle usw.) Gemische bereitet werden. Eine Kohle-Öl-Suspension, die entsprechend homogen und stabil ist, d.h. nach Möglichkeit weder sedimentiert noch aggregiert, ist jedoch nur bei Vorliegen oder bei Erzeugung ganz spezieller Grenzflächeneigenschaften herstellbar. Die Kohle-Öl-Suspension ist nämlich als ein kolloid-disperses System zu betrachten, in dem das Absetzen der eine größere Dichte aufweisenden festen Phase (Kohle) aus der meistens eine wesentlich geringere Dichte aufweisenden flüssigen Phase durch die elektrokinetischen oder Adhäsionseigenschaften der Grenzflächen verhindert wird. Ferner ist wünschenswert, daß die rheologischen Eigenschaften der Kohle-Öl-Suspension die gleichen sind wie die äes flüssigen Kohlenwasserstoffes, den sie ersetzen soll, denn anderenfalls könnte man die Suspension nicht mit den üblichen Brennersystemen in den Flammraum bringen.

Zur Herstellung von Kohle-Öl-Suspensionen mit günstiger Stabilität und geeigneten rheologischen Eigenschaften sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Da jedoch die natürlichen Kohle-Öl-Suspensionen an sich.ungunstige Grenzflächeneigenschaften haben, sind aus der Literatur und aus der Praxis meistens Lösungen bekannt, bei denen die von der Suspension geforderten Parameter durch Zusatzstoffe eingestellt werden. Als Zusatzstoffe wurden zum Beispiel eingesetzt:

synthetische oberflächenaktive Stoffe, wie ungesättigte aliphatisch^ und cyclische Carboxylsäuren, Amine US-PS 4 101 293/1977/), äthoxylierte Alkylamine (JP-PS

78 112 907 /1977/), Dedecylbenzolsulfonate (JP-PS 80 152 788 /1979/, JP-PS 79 138 002 /1978/, JP-PS

79 134 710 /1978/), Sorbitole (JP-PS 79 125 205 /1978/), Alkylsulfate (JP-PS 78 123 404 /1977/), Laurate (JP-PS 78 123 406 /1977/),

modifizierte (sulfonierte) Öle, zum Beispiel Ricinußöl (JP-PS 79 125 205 /1978/), aus Erdölfraktionen hergestellte Petroleumsulfonate (JP-PS 78 128 607 /1977/),

Salze von organischen und anorganischen Säuren, ferner Säureanhydride (JP-PS 79 520 104 /1977/, 78 128 608-/1977/, 79 135 804 /1978/),

Polymere, zum Beispiel Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd (JP-PS 80 145 795 /1979/, 80 152 792 /1979/), Blockpolymere (JP-PSn 80 152 790 /1979/, 80 152 786 /1979/), Polyäthylenglycol (JP-PSn 79 105 106 /1978/, 78 101 006 /1977/).

Bs wurde frühzeitig erkannt, daß die Stabilität der Kohle-Öl-Suspensionen bedeutend größer ist, wenn sie außer den aufgeführten Zusätzen auch Wasser enthalten (z.B. JP-PSn 152 792 /1979/, 80 152 790 /1979/ und 80 152 788 /1979/). Bin weiterer Vorschlag zur Herstellung stabiler Kohle-Öl-Suspensionen: (GB-PS 1 548 402 /1975/) sieht eine zusatzfreie Suspension vor, in der die gewünschten Aggregationsund Sedimentationseigenschaften durch eine Wasser-Öl-Emulsion mit Öl als Dispersionsphase gewährleistet werden.

Die nach bekannten Methoden hergestellten Kohle-Öl-Suspensionen enthalten im allgemeinen 30-60 % Kohle unterschiedlicher Qualität, 0,05-1,0 % Zusätze und 0-15 % Wasser.

Die Teilchengröße des festen Brennstoffes beträgt maximal 6-6 mm, liegt jedoch zweckmäßig unter 500 /um. Der Aschegehalt des festen Brennstoffes ist meistens geringer als 5 %· Im Falle optimierter Zusammensetzung bleiben die Suspensionen bei 343 K mehrere Tage, fallweise Monate lang stabil, d.h. Aggregation und Sedimentation sind vernachlässigbar gering. Neben diesem Vorteil haben die bekannten Lösungen und Technologien jedoch auch zahlreiche Nachteile. Das größte und die Wirtschaftlichkeit der Verfahren grundlegend beeinflussende Problem besteht zum Beispiel darin, daß die Stabilität des dispersen Systems nur mittels epezieller und teurer Zusätze (Tenside, Polymere usw.) erreicht werden kann. Da die Kohle-Öl-Suspension als Brennstoff in großen Mengen zur Anwendung gelangt, ist auch die mengenmäßige Bereitstellung der Zusätze schwer zu gewährleisten. Es bereitet meistens unüberbrückbare Schwierigkeiten, daß die Stabilität nur innerhalb sehr enger Zusammensetzungsgrenzen besteht, d.h. das System ist empfindlich .für die Menge und Qualität der Komponenten, für den Feuchtegehalt des festen Brennstoffes und dessen Teilchengröße, für die Temperatur bei der Aufbereitung und Lagerung der Suspension und den mechanischen Einwirkungen (Rühren). Diesen Nachteilen ist es zuzuschreiben, daß die Nutzung von Kohle-Öl-Suspensienen als Brennstoff auch heute noch im Versuchsstadium ist.

Ziel der Erfindung:

Durch die Erfindung werden zahlreiche Nachteile der bisher bekannten Verfahren beseitigt. Die vorschlagsgemäße Lösung kann elastisch bei jedem beliebigen Rohstoff (Heizöl und Kohleart) eingesetzt werden und ist wesentlich unempfindlicher gegen ZusammensetzungsSchwankungen.

Die nach der Erfindung hergestellte Suspension kann in Verbrennungsanlagen für flüssige Brennstoffe ohne deren wesentliche Modefizierung verbrannt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, daß ohne den Einsatz von Zusatzstoffen die Herstellung einer den industriellen Anforderungen genügenden, stabilen Kohle-Öl-Suspension ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Grenzflächeneigenschaften des Kohle-Öl-Systems, insbesondere dessen Benetzungseigenschaften, nicht durch Zusätze, sondern auf mechanischem Wege geändert werden. Die auf diese Weise erzeugte Dispersion ist genau so stabil wie die nach den bisherigen Verfahren unter Verwendung von Zusätzen hergestellte.

Die Wirkung der mechanochemischen Prozesse besteht darin, daß sich die Adhäsionseigenschaften der einer mechanischen Einwirkung bestimmter Energie ausgesetzten, mit einem Kohlenwasserstoffilm überzogenen festen Oberfläche (Kohle, Lignit usw.) ändern und sich dadurch die Benetzungsneigung dieser Oberfläche in Richtung Ölbenetzung verschiebt. Die mechanische Einwirkung hat ferner zur Folge, daß sich auch sonstige Eigenschaften der behandelten Fläche (z.B. ihr Redoxpotential, ihr elektrokinetisches Potential /zeta-Potential/) wesentlich ändern, wodurch die Aggregationsneigung der dispergierten festen Phase hochgradig schwindet. Summarisch führt die mechanochemische Wirkung zum Entstehen einer stabilen Kohle-Öl-Suspension, deren Stabilität über die Größe der angewendeten mechanischen Energie innerhalb weiter Grenzan geregelt werden kann. Das ist ein großer Vorteil der neuen Technologie, weil dadurch die Stabilität der jeweiligen Lagerungsdauer angepaßt werden kann.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren entscheidend wichtige mechanochemische Wirkung manifestiert sich jedoch nur innerhalb wohldefinierter Kohle:Öl-Verhältnisse. Dementsprechend erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung der Kohle-Öl-Suspension in zwei technologischen Schritten. In dem ersten, dem sog. Aktivationsschritt, v/ird der feste Brennstoff mit 1-60 %, zweckmäßig 10-20 %, des flüssigen Kohlenwasserstoffs (Heizöl) vermischt und das Gemisch in einer genügend mechanische Energie (mechanochemische Wirkung) gewährleistenden Vorrichtung homogenisiert. Das aktivierte Kohle-Öl-Gemisch wird dann in einem zweiten Schritt mit dem noch erforderlichen flüssigen Kohlenwasserstoff (Heizöl) versetzt und mit diesem ohne Anwendung wesentlicher mechanischer Energie homogenisiert. Zur Aktivierung des Kohle-Öl-Gemisches können zahlreiche handelsübliche und in der Industrie weitverbreitet benutzte Vorrichtungen eingesetzt werden. Zum Beispiel sind Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Kugelattritoren und Walzenstühle geeignet. Pur die Anforderungen der kontinuierlichen Herstellung ist jedoch der Walzenstuhl am geeignetsten.

Im Aktivierungsschritt hängt das optimale Kohle:Öl-Verhältnis von Qualität, Korngröße, chemischer Zusammensetzung (Aschegehalt) des festen Brennstoffes und von dessen Oberflächencharakter (Benetzungsneigung), ferner von der Zusammensetzung und Viskosität des Öls ab. Die Größe der erforderlichen mechanischen Energie hängt von Aschegehalt und Teilchengröße der Kohle, von der Viskosität des Öls und seinem natürlichen Gehalt an oberflächenaktiven Stoffen und von dem gewünschten Maß der Stabilität ab. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Herstellung der Suspension Kohle mit 3-5 % Aschegehalt, d.h. eine Kohle mit geringem Aschegehalt (perkolierte Kohle) und schweres Heizöl (Pakura, Gudron) verwendet.

Eine Eigenart der ersten Stufe des Verfahrens besteht darin, daß - obgleich die Aktivierung auch in üblichen Zerkleinerungsvorrichtungen vorgenommen werden kann - eine Zerkleinerung der festen Brennstoffteilchen nicht wünschenswert ist. Die Stabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Kohle-Öl-Suspension wird jedoch bedeutend erhöht, wenn man als Ausgangsmaterial eine Kohle der Teilchengröße unter 300 /um, vorzugsweise unter 100 /um, wählt. Das Mahlen des festen Brennstoffes auf die entsprechende Teilchengröße kann mit den bekannten Mitteln vorgenommen werden. Es ist ferner nicht erforderlich, den natürlichen Feuchtegehalt der Kohle mittels spezieller Verfahren zu verringern. Jedoch ist es vorteilhaft, zur Herstellung der Suspension lufttrockene Kohle zu verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellte stabile Kohle-Öl-Suspension verhält sich, was die rheologischen Eigenschaften anbetrifft, wie eine nichtnewtonsche Flüssigkeit. Die Viskosität des dispersen Systems wird mit dem Anstieg des Schergeschwindigkeitsgradienten geringer. In der Praxis sind diejenigen Suspensionen geeignet, deren scheinbare Viskositat bei 340 K und 100 s Schergeschwindigkeitsgradient 100-2000 mPas beträgt. Suspensionen dieser Viskosität enthalten 40-60 Vol.-% Kohle.

Wenn das Kohle-Öl-Gemisch aus Kohle eines höheren Aschegehaltes (5-30 %) und einer größeren Teilchengröße (über 300 /um) hergestellt werden soll, so kann die Stabilität der Kohle-Öl-Suspension durch Zusatz von 3-20 %, vorzugsweise 10-15 %·> Wasser eingestellt werden. Der Wasserzusatz verbessert die Stabilität der Suspension in erster Linie dann, wenn das Wasser in der ersten Stufe, zweckmäßig noch vor der Aktivierung in das Öl gelangt. Auf diese Weise erfolgt die Aktivierung in einer Emulsion des Typs w/o (Wasser in Öl). Zum Gegenstand· der Erfindung gehören aber auch alle Lösungen, bei denen das Wasser zu einem anderen Zeit-

- 9 punkt zugesetzt wird.

Die Stabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Suspension kann noch verbessert werden, wenn man der Suspension 0,01-0,5 %, zv/eckmäßig 0,05-0,2 %, der für diesen Zweck an sich bekannten stabilisierenden Zusätze zusetzt. Als Zusätze kommen ionische und nichtionische oberflächenaktive Stoffe, Polymere, anorganische und organische Säuren usw. in Frage. Hinsichtlich des Schutzumfanges ist es gleichgültig, ob die Zusätze vor, während oder nach dem Aktivieren zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiel ζ

Das Verfahren wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Beispiel

Eine zur Herstellung von stündlich 400 kg Kohle-Öl-Gemisch geeignete Technologie ist in der beigeschlossenen Abbildung gezeigt. Die verwendete Kohle hat folgende Parameter:

Heizwert 24 257 kJ/kg (24,3 MJ/kg)

Zusammensetzung (Masse%)

Asche 2,0

Feuchte 12,0

Gesamtschwefel 5»5 (brennbarer Schwefel 4,8) .

sonst, brennbar 80,5

Teilchengröße: durchschn. 50 /Um, max. 315 /Um

Das verwendete Heizöl 30/160 hatte einen Heizwert von 40,8"MJ/kg und eine Dichte von 0,9 k³

- 10 - Folgende Maschinen wurden verwendet:

Z-Kneter (Pirnaer Maschinenfabrik Vemme Co., Pirna, Elbe, DDR)

Unter Einkalkulierung eines Verlustes von 5 %'wurden Kohle und Öl im Verhältnis 55:45 (210 kg + 170 kg) eingesetzt. Ein Vorwärmen des Kenters verringert die Knetdauer. Die Bereitung einer Charge (Pullen, Kneten, Entleeren) dauert etwa 40 Minuten. Entleert wird die Masse in einen kippbaren Behälter auf einem Räderchassies. Nach dem Kneten hat die Masse eine Temperatur von 30 C, ihre Viskosität beträgt 10 000 cP.

Dre iwalζ ens tuhl (VEB Maschinenfabrik Heidenau, DDR)

Die erforderliche Menge von stündlich 380 kg kann auf dem Walzenstuhl innerhalb einer Stunde verarbeitet werden. Die von dem Walzenstuhl ablaufende Suspension wird in einem auf einen kleinen Wagen montierten beheizbaren Behälter aufgefangen. Die Temperatur nach dem Reibgang beträgt 30 ⁰C, die Viskosität 2500 cP. In dem mit einem Heiumantel versehenen Behälter wird das Gemisch vorgewärmt (die erforderliche Heizkapazität beträgt 40 MJ/h).

Mischer (SZK-23 Supermischer B¥G, Budapest)

Wenn die Temperatur des Gemisches 70 ⁰C erreicht hat, werden 40 kg Öl zugegeben. Die Drehzahl des Mischers wird stufenlos gesteigert. Es erhöht die Effektivität, wenn der Rührer auch in senkrechter Richtung, d.h. in dem Gemisch auf und ab bewegt wird. Im vorliegenden Falle betrug der Hub des Rührwerkzeuges 1100 mm, die Drehzahl der Scheibe 4.58-I4OO min" . Das erhaltene Gemisch hatte eine Viskosität von 100 cP und eine Dichte von 1,3 kg/dm .

Die erforderlichen Drehzahlen während des Vorwärmens und des Einmischens lassen sich experimentell leicht bestimmen.

Variante mit w/o-Emulsion

Zuerst wird eine 10 % V/asser enthaltende Emulsion bereitet, alle folgenden Schritte sind unverändert. Zur Bereitung der Emulsion dient ein Druckhomogenisator Typ ZH 1 von Öntödei Vällalat / = Gießereiunternehmen/). Die Bereitung der Emulsion ist auch mit dem erwähnten Supermischer möglich. Die Emulsion wird ebenso wie das Öl auf gravitativem Wege in die entsprechenden Apparate eingebracht. In die gravitativen Lagerbehälter müssen Öl und Emulsion mit Pumpen gedrückt werden.

Lagerung und Transport der Kohle-Öl-Suspension

Auf die beschriebene Weise wird eine hochstabile Kohle-Öl-Suspension erhalten, die bei 70 ⁰C. 24 Stunden lang ohne wesentliche Veränderung gelagert werden kann. Demnach muß hier maximal für Lagerung und Warmhalten eines Tagesbedarfs gesorgt werden. Zum Transport in den Lagerbunker dient zweckmäßig eine Zahnradpumpe.

Wenn das Kohle-Öl-Gemisch sofort (innerhalb einer Stunde) verbraucht wird, kann die Technologie vereinfacht werden. Im allgemeinen muß nur geknetet und dann endgültig verdünnt werden. Die Suspension ist weniger stabil.

Claims (3)

1. - 12 Patentansprüche:

   1. Verfahren zur. Herstellung einer stabilen Kohle-Öl-Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle (Lignit, Braunkohle, Steinkohle) mit 1-60 %, zweckmässig 10-20 % des Öls vermischt und das Gemisch mit einer genügend mechanische Energie (mechanochemische Wirkung) gewährleistenden Vorrichtung oder Kombinationen solcher Vorrichtungen _r vorzugsweise Mühle, Kneter, Walzenstuhl, unter Verschiebung der Benetzungsneigung der Kohle in Richtung der Ölbenetzbarkeit homogenisiert, und in einem zweiten Schritt das erhaltene Kohle-Öl-Gemisch mit dem noch erforderlichen Öle versetzt und homogenisiert·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach dem Aktivierungsschritt Wasser in einer Menge von 3-20 %, vorzugsweise 10-15 %» zusetzt·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohle-Öl-Gemisch zusammen mit dem Wasser oder statt dessen 0,01 -0,5 %_t vorzugsweise 0,05-0,2 %, der an sich bekannten Stabilisierungsmittel zusetzt.

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