DE2809627A1

DE2809627A1 - Stabile suspension aus kohlenstoff in einem kohlenwasserstoffbrennstoff und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2809627A1
Application number: DE19782809627
Authority: DE
Inventors: Leonard James Keller
Original assignee: Keller Corp
Current assignee: Keller Corp
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-11-30
Also published as: CA1069155A; AU3299278A; AU510645B2; MX149166A; AU3292278A; JPS53141307A; US4089657A; GB1551598A

Description

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PATfINTA' !WA[TE ΜΕΝΟΪΞ3 ' ΓΠΑΗί

Erhardtetr. 12 D-SOOO iviünchen 5

AnwaltsaJcte K 113

6, km 1978

THE KELLER CORPORATION
26 50 Northaven
Dallas, Texas 75229
USA

Stabile Suspension aus Kohlenstoff in einuni Kohlenwasser.sl.oi fbrennstoff und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wirtschaftliche Brennstoffzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer verbrennbaren Mischung aus Kohle und Kohlenwasserstoff zur Streckung des Erdöls und zur Verlängerung der Lebensdauer der Erdölvorkommen.

In der DT-PS (P 26 42 201.5) v/urde die Notwendigkeit wirtschaftlicher Energiegewinnung, doch unter Berücksichtigung ökologischer Gesichtspunkte zur Erzielung einer allgemeinen Verbesserung unserer Umv/elt, Herabsetzung der Verschmutzung und der gleichen, dargestellt In der DT-PS (P 27 22 608.0) unter dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes mit geringem Schwefel- und Aschegehalt" wurde das Problem der Energieverknappung, welches sich durch Versorgungsschwierigkeiten und nohere Preise fur Naturgas, Benzin

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und andere Erdölprodukte ausdrückt, behandelt.

Eine ausgezeichnete Erörterung der herkömmlichen Energiequellen und ihrer Mangel findet sich in dem Artikel "Hydrogen: It's Future in the Nation's Energy Economy", von W.E. Winsche, K.C. Hoffman und F.J. Salzano, Science, 29.6.1973, Band 180, Nr. 4093. Darin entwerfen die Verfasser ein Bedürfnis nach umfangreichen wirtschaftlichen Energiequellen, wie beispielsweise aus der Kernspaltung als solar- oder geothermischen Quellen. In diesem Artikel weisen die Verfasser auf die Nachteile mehrerer herkömmlicher Energiequellen hin und preisen die Vorteile des Wasserstoffs als möglichen künftigen Brennstoff, da er die Umwelt nicht belastet.

In der oben genannten DE-PS (P 26 42 201.5) wurden die Vorteile einer Methanolverwendung, anstatt Wasserstoff, zur Streckung der Energiequellen dargelegt und insbesondere in Verbindung mit einem reichhaltig vorkommenden Substitut für Erdölbrennstoffe, nämlich Kohle, beansprucht. Methanol wird in dieser Patentschrift als ausgezeichnete Energiequelle für die Zukunft beschrieben unter der Bedingung, dass genügend Methanol synthetisiert wird. In der nahen Zukunft ist es jedoch wünschenswert Kohle einzusetzen um die Lebensdauer der Erdölvorkommen zu verlängern. In der oben genannten Patentschrift DE-PS (P 27 22 608.0) wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Kohle mit niedrigem Schwefelgehalt und einem niedrigen Gehalt an Asche bildenden Materialien zur Verminderung der Umweltverschmutzung beschrieben.

In den oben erwähnten Patentschriften wurde ein Teil der bekannten Vorschläge zur Lösung des Transportproblemes der Kohle erörtert. Transportmöglichkeiten für Kohle sind natürlich weitgehend bekannt. Auch Versuche zum hydraulischen Kohletransport mit Hilfe einer Kohle-Wasseraufschlämmung wurden beschrieben. Diese Versuche ergaben jedoch keine befriedigendaiResultate da das Problem der Sedimentation der Kohle aus der Wasseraufschlämmung während dem Transport nicht gelöst werden konnte und da auch Probleme bei der Verbrennung der mit Wasser gesättigten Kohle auftraten da grosse Wärmemengen benötigt wurden um das Wasser, wegen dessen hoher Wärmeaufnahmefähigkeit und dessen hoher Enthalpy zu verdampfen. In der oben erwähnten DE-PS (P 27 22 608.0) wurde die Verwendung

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von Scherverdünnungs-Aufschlämmungen aus Kohlepartikel einer spezifischen Form in Alkohol niLt 1 bis 4 KohlenstofCatoinen beschrieben. Die Verwendung von Kohle in Kohlenwasserstofffenwie z.B. in den Kohlenwasserstoffen welche unter Normalbedingungen gasförmig sind und unter Druck verflüssigt werden, wurde auch in einer Reihe von Patenten beschrieben. Die Schwierigkeiten welche bei der .Verwendung von Kohleaufschlämmungen in Kohlenwasserstoffen auftraten waren der Sedimentation der Kohlepartikel aus der Aufschlämmung, wie z.B. in Rohrknien, Vorrattanks und ähnlichen .zuzuschreiben. Dies führte zu einer Verstopfung der Rohrleitungen sowie zu Sedimentationen auf dem Boden der Vorrattanks, welche nur schwer durchgerührt werden können, und in anderen ruhigen Orten.

Obschon diese Probleme weitgehend behandelt und belichtet wurden konnte bis jetzt noch keine befriedigende Lösung zur Verlängerung der Lebensdauer der Erdölvorkommen durch Verwendung von Kohle in verbrennbaren Aufschlämmurigen gefunden werden.

KohleZKohlenwasserstoff auf sclilänunungen sollten, zur Vermeidung der oben beschriebenen Probleme folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Die KohleZKohlenwasserstoffaufschlämmung sollte stabil sein so dass sie mit Hilfe von Pumpen befördert werden kann ohne dass Kohlepartikel während der hydraulischen Beförderung sedimentieren.

2. Die KohleZKohlenwasserstoffsuspension sollte stabil sein so dass die Kohlenstoffj^artikel gleichmässig verteilt vorliegen, dies auch in Gegenwart einer nur leichten Turbulenz so dass eine gleichmässige Mischung durch leichtes Führen in den Vorrattanks oder beim Durchfluss durch die Rohrleitungen erhalten werden kann.

!3. Bevorzugt sollte die KohleZKohlenwasserstoffmischung ein

.dessen
Scherverdünnungssuspensoid bildeiVscheinbare Viskosität bei der Beförderung durch Rohrleitungen niedriger ist als im Ruhezustand, so dass zur Beförderung weniger Energie aufgewandt werden muss.

■Diese Anforderungen erfüllt die stabile Suspension aus Kohle in

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- 6 -Kohlenwasserstoff der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzusammensetzung in Form einer Suspension von Kohle in Kohlenwasserstoff. Zur Herstellung dieser Zusammensetzung wird Kohle aus dem Berg gewonnen und zu Partikeln einer bestimmten Korngrösse und einer platten, linsenförmigen, eckigen, unregelmässigen Form zur Ausbildung eines stabilisierten Suspensoids verkleinert. Die so gewonnenen Kohleteilchen werden mit Alkohol behandelt so dass wenigstens die äussere Oberfläche der Kohlepartikel mit Alkohol überzogen wird . Hierzu eignen sich insbesondere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben. Die mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel werden alsdann m:t einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu einer gleichmässigen Mischung verarbeitet. Eine solche Mischung ist vollständig verbrennbar und kann leicht durch hydraulischen Transport oder ähnliche zum Ort der Verwendung befördert und aussergewöhnlich wirkungsvoll verbrannt werden.

Gemäss einer besonderen Ausίuhrungsform der Erfindung wird die Kohle in einen Brennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt und einem niedrigen Gehalt an Asche bildenden Bestandteilai i.e. zu einem CHC Brennstoff, verarbeitet. Eine CHC Kohle hat eine Dichte welche der Dichte des flüssigen Kohlenwasserstoffes sehr ähnlich ist, so dass eine gleichmässigere Mischung leichter hergestellt werden kann und die Gefahr einer Sedimentation der Kohlepartikel aus der Mischung vermindert wird. Falls der CHC Brennstoff vor der Vermischung mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie z.B. OeI, mit Alkohol überzogen wird,werden noch bessere Resultate erzielt und ein Scherverdünnungssuspensoid wird leichter ausgebildet.

Die Brennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht nur stabil, d.h. eine Sedimentation der Kohlepartikel ist unterbunden, jedoch kann diese Brennstoffzusammensetzung auch in Umgebungen verbrannt werden in welchenbis jetzt die Verwendung von Kohle/Kohlenwasserstoffmischungen unmöglich war.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf

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die nachfolgende Beschreibung und die Beispiele.

Die erfindungsgemäss verwundete Kohle kann irgendeine der handelsüblichen Kohlesorten sein, und zwar von der verhältnismässig reinen Anthracitkohle mit hohem Kohlenstoffgehalt über Fettkohle bis hin zu den weniger erwünschten bituminösen oder Weichkohlesorten, Braunkohlen und dergleichen.

Der Abbau und die Aufbereitung der Kohle sind ausführlich in der Encyclopedia of Chemical Technology, von Kirk-Othmer, zweite Auflage, Herausgeber Anthony Standen, Inter-Science Publishers, New York, 1969, Band 5, Seite 606-676 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Die Kohle wird in einem Kohlebergwerk entweder im Tagebau oder Untertage abgebaut, je nach Eignung ■der jeweiligen Lagerstätte. Diese Abbauverfahren sind bekannt und auf Seite 660 der genannten Encyclopedia von Kirk-Othmer beschrieben.

Die Aufbereitung der Kohle ist auf Seite 661 der genannten Encyclopedia von Kirk-Othmer beschrieben. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass bei ihm die feinsten Teilchen :benutzt werden können, die früher verworfen wurden, weil die Verbraucher Staubkohle ablehnten und diese beim Be- und Entladen Kohlestaub abgaben. Die genaue Art der Kohlen in den Kohlelager-'Stätten in verschiedenen Staaten ist bisher noch nicht vollständig festgestellt worden wenn gleich die Lagerstätten als ausgedehnt bekannt sind. Enthält eine Kohle eine grosse Menge an Fusinit, ist sie äusserst bröcklich und neigt bei ihrer !Aufbereitung zur Konzentration in den Feinteilchenbereichen.

iDies erleichtert die praktische Durchführung der Erfindung, da die Feinteilchen direkt zur Herstellung der mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel für die Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden können. Dies verringert die Menge an zusätzlicher Arbeit und Energieaufwand welche zum Pulverisieren •oder Zerkleinern der Kohle zur Bildung der Aufschlämmung in dem ■,Kohlenwasserstoff erforderlich ist. Ebenso zerbrechen beträchtliche

Mengen an Vitrinit leicht zu Grossen von Feinteilchen von weniger als 1 mm, wodurch die Arbeit zusätzlicher Grössenverringerung

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und Zerkleinerung erniedrigt wird, die zur Erzielung der gewünschten Teilchengrössen erforderlich ist. Bekanntlich wird bei
der Herstellung der Feinteilchen der Arbeitsanfall durch den
Hargrove Index angegeben. Insbesondere gibt ein niedriger Hargrove Index an, dass mehr Energie in der Feinstmahlanlage zur Erzeugung des Kohlenstaubs erforderlich ist. Viele Kohlen, wie beispielsweise Kohle aus Alaska, weisen einen relativ hohen Hargrove Index auf so dass zu ihrer Feinstmahlung relativ wenig Energie erforderlich ist.

Die Herstellung der feinen Kohlepartikel ist in den oben genannten Patentschriften dargelegt. Die Kohleteilchen werden zu geeigneten Grossen aufbereitet. Insbesondere liegt die Grosse bei < 2,40 mm, wobei der Hauptanteil der Teilchen eine Grosse von <. 0,15 mm aufweist. Gewünschtenfalls kann der Hauptanteil der Teilchen eine
Grosse von -<C 0,070 mm aufweisen. Auf jeden Fall sollen die Kohlepartikel eine Absetzgeschwindigkeit von <- 2,5 cm pro Sekunde im
Wasser aufweisen, insbesondere falls ein Scherverdünnungssuspensoid von Kohle in Kohlenwasserstoff hergestellt werden soll.

Die verschiedenen Kohlesorten, insbesondere die geringer wertigen Kohlen, weisen häufig eine beträchtliche Menge, an Asche bildenden Materialien und der gleichen, die einen schwerverbrennbaren Brennstoff bilden und zu den Problemen beitragen in dem sie grosse
Mengen an Schlacke, Asche oder dergleichen in der Brennkammer
entstehen lassen, auf. Auch enthalten diese gering wertigen
Kohlen häufig hohe Prozentsätze an Schwefel oder organischen,
schwefelhaltigen Verbindungen, die bei Oxydation oder Verbrennung verunreinigende Stoffe bilden. Bevorzugt sollte die Kohle vor der Verwendung zur Ausbildung der Suspension der Erfindung von diesen ■unerwünschten Bestandteilen befreit werden. Ein geeignetes Ver-Ifahren hierzu ist in der DE-ps (P 27 22 608.0) beschrieben. Falls jdie Kohlepartikel durch das in der genannten Patentschrift be-Ischriebene Verfahren behandelt werden, werden expandierte oder
,geblähte Kohlepartikel erhalten welche bei der Verbrennung leichter ■oxydiert werden und die Umwelt nicht verschmutzen. Eine Verbrennung

dieser geblähten Kohleteilchen an bis jetzt für Kohle unzugäng-,liehen Orten, wie z.B. in Verbrennungsmotoren, ist möglich da sie

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eine grössere Aktivität und Oberfläche aufweisen.

Bevorzugt werden gemäss der vorliegenden Erfindung Kohlepartikel mit niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem Gehalt an Asche bildenden Bestandteilen und einer geringeren Dichte als die der Normalkohle eingesetzt. Solche Kohleteilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben wurde in der oben genannten Patentschrift •DE-PS (P 27 22 608.0) beschrieben. Diese Kohleteilchen sind unter • dem Namen CHC Brennstoff bekannt. Wie in der oben genannten !Patentschrift beschrieben, werden die durch Zerkleinern der Kohle !erhaltenen Kohleteilchen mit unreinem Alkohol, welcher im nachifolgenden oft mit Methylbrennstoff bezeichnet wird, behandelt. !Als Alkohol oder Methylbrennstoff kann z.B. Methanol eingesetzt werden. Durch Behandlung der Kohleteilchen mit Methylbrennstoff werden Wasser und andere in Alkohol lösliche Verunreinigungen aus der Kohle gelöst. Auch werden die Oberflächen der Kohlepartikel mit dem Alkohol benetzt so dass eine Scherverdünnungsaufschlämmung von Kohle in Alkohol entsteht. Der Grund der Ausbildung der Scherverdünnungsaufschlämmung ist noch nicht klar aufgeklärt, auch die Wirkung des Alkoholüberzuges gemäss der vorliegenden Erfindung konnte bis jetzt nicht klar erkannt v/erden.

Die Reinigung der Kohle ist bei der vorliegenden Erfindung weniger ein Problem da gemäss der Erfindung auch Feinteile verwendet werden können um die vorteilhaften thixotropen Eigenschaften, die mit der Brownschen Molekularbewegung der Feinteile des entgültigen Suspensoids in Verbindung stehen, zu erhalten, falls ,ein Scherverdunnungssuspensoid eingesetzt wird. Falls gewünscht, !kann die gereinigte Kohle entwässert werden. Zur Verwendung als •Brennstoff ist dies jedoch nicht erforderlich da die Kohle einen !optimalen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von etwa 6 bis etwa 8% für optimale Verbrennung aufweisen kann. Es war überraschend !festzustellen dass Alkohole bei der Herstellung von CHC Brennstoff Wasser und andere im Alkohol lösliche Verunreinigungen jaus der Kohle lösen. Beim Behandeln der Kohle in Gegenwart der !Alkohole tritt, insbesondere bei geringer wertigen Kohlesorten, leine Erniedrigung der Teilchengrösse auf; auch wird eine Peptijdation und ein Herauslösen sowie kolloidale Dispersion in dem

■Alkohol beobachtet. Die aus der Kohle gelösten chemischen Bestand-

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teile können, wie in der oben genannten Patentschrift EE -PS (P 27 22 608.0) beschrieben aufgearbeitet werden. Gemäss einer Ausführungsforra der vorliegenden Erfindung wurde der CHC Brennstoff in geblähte oder expandierte Partikel durch ein schnelles Verdampfen des Alkohols aus den geheizten Kohlepartikel hergestellt. Diese geblähten Partikel haben eine, der Dichte des flüssigen Kohlenstoffes, sehr ähnliche Dichte. Diese leicht gewichtigen Kohlepartikel können auch ohne die nachfolgende Behänd- ■ lung mit Alkohol zu stabilen Suspensoiden oder Mischungen von Kohle in OeI oder flüssigen Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden. Wie schon oben angegeben sollten jedoch auch diese Partikel wieder mit Alkohol überzogen werden da in diesem Falle bessere Resultate erzielt werden können.

Der Ausdruck "Alkohole" wird hier zur Bezeichnung der Alkohole mit 1 bis 4 (einschliesslich ) Kohlenstoffatomen verwendet. Als Beispiele solcher Alkohole können Methanol, Aethanol, Propanol und Butanol, sowie Mischungen derselben aufgeführt werden. Aus praktischen und wirtschaftii dien Gesichtspunkten wird Mutnanol verwendet. Die Alkohole können Ln reiner Form oder in Form roher Alkoholmi schurigen, erhalten durch die Vergasung von Kohle geiolgt von einer Methanol- oder Alkoholsynthese verwendet werden. Der letztere Alkoholtyp wird in der Technik oft mit dem Namen "Methylbrennstoff" bezeichnet. Der Methylbrennstoff kann am Ort des Kohleabbaus hergestellt oder in das Gebiet, in welchem die mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel hergestellt werden, eingeführt werden. In der oben genannten Patentschrift DE-PS (P 2642201.5) ist die Kohlevergasung und die sich anschliessende Alkoholsynthese aus dem so erzeugten Synthesegas beschrieben worden.

Der Alkohol wird alsdann zur Behandlung der Kohleteilchen eingesetzt bevor diese mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt werden.

Als Kohlenwasserstoff wird ein,bei Normalbedingungen,flüssiger 'Kohlenwasserstoff eingesetzt und nicht, wie in bekannten Patent-Schriften beschrieben, gasförmige Kohlenwasserstoffe (bei Normalibedingungen) . Als flüssige Kohlenwasserstoffe können alle Typen

¹VOn den farblosen Flüssigkeiten, wie z.B. den Naphthas, bis hin zu

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den viskosen Oelen eingesetzt werden. Benzin ist nicht erwünscht da der hohe Dampfdruck die Gefahr einer Explosion in sich birgt, trotzdem wäre auch die Verwendung von Benzin möglich. Beispiele flüssiger Kohlenwasserstoffe welche gemäss der Erfindung eingesetzt werden können sind Kerosen, Gasöl, leichtes OeI und OeI, einschliesslich Rohöl, selbst die viskosen Rohöle, und ähnliche. Aus wirtschaftlichen Erwähnungen kann Rohöl als flüssiger ■Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Bevorzugt sollte jedoch das ι Rohöl zur Entfernung der schädlichsten Verbindungen behandelt werden um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden. Eine solche Behandlung kann z.B. eine kaustische Waschung umfassen, das Rohöl kann durch Wärmebehandlungsanlagen, über ein Absorptionsbett oder !ähnliche geleitet werden. Diese Behandlung kann am Ort der Erdölforderung durchgeführt werden. Die Behandlung sollte so durchgeführt werden, dass das erhaltene OeI und somit die gemäss der Erfindung hergestellte Brennstoffzusammensetzung den Umweltbestimmungen am Ort der Verbrennung entspricht.

Zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sollte der flüssige Kohlenstoff ein spezifisches Gewicht ausgedrückt in Grad A.P.I. (American Petroleum Institute) von wenigstens ungefähr 57 und bevorzugt unterhalb ungefähr 50 aufweisen. Benzin hat ein A.P.I. Grad von ungefähr 57 wohingegen Kerosen ein A.P.I. Grad von ungefähr 42 aufweist. Destillationsrückstände können einen A.P.I. Grad von ungefähr 35 aufweisen. Ein durchschnittliches leichtes Rohöl weist einen A.P.I. Grad von ungefähr 4 8 auf wobei durchschnittliche Rohöle einen A.P.I. Grad von ungefähr 40 aufweisen. In Viskositäten ausgedrückt sollten die flüssigen Kohlenwasserstoffe, welche gemäss der Erfindung eingesetzt werden,eine Viskosität von ungefähr 20 Seybolt Sekundeneinheiten (SSU) bei ;38 C aufweisen. Destillationsrückstände weisen eine Viskosität :von 37 SSU, leichtes Rohöl von ungefähr 33 SSU, durchschnittliches :Rohöl von ungefähr 40 bis 50 SSU und durchschnittliches schweres Rohöl von ungefähr 60 SSU bei 38°C auf. Auch viskosere Rohöle können eingesetzt werden da je viskoser das Rohöl desto gleich- :mässiger die Suspension der mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel ,in dem flüssigen Kohlenstoff.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Kohle durch

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bekannte Verfahren zu den geeigneten Grossen aufbereitet. Die Partikel geeigneter Grosse werden\-^iner Siebanlage abgetrennt wobei die grösseren Teilchen wieder in die Zerkleinerungsanlage zurückgeführt werden. Die Kohle kann, um Energie bei der Verr kleinerung einzusparen, mit Alkohol vorbehandelt und in Alkohol aufgeschlämmt werden. Wie schon oben angegeben sollen die Kohlepartikel in Form von platten, linsenförmigen, eckigen, unregel-

massigen Partikeln zur Ausbildung von Scherverdunnungssuspensoiden •mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.

!Verschiedene Verfahren können zur Herstellung der Kohleteilchen mit den angegebenen Eigenschaften eingesetzt werden. So beschreibt z.B. die obige Patentschrift DE-ps (P 26 42 201.5) ein solches Verfahren. Gemäss diesem Verfahren wird die Kohle zerkleinert und diese zerkleinerte Kohle zu einem Walzenverdichter geführt. In dem Walzenverdichter wird aus der zerkleinerten Kohle^planare, brettähnliche Platte ausgebildet. In dem Walzenverdichter ist die Kohle sehr grossen internen Scher- und Zerreisskräften ausgesetzt. Die Kohlepartikel werden im wesentlichen neu gebildet da alle ursprünglichen Grenzflächen, Zwischenräume, Partikel zerstört und neu orientiert werden. Durch die Reorientierung werden Schistose-ähnliche Materialien mit im wesentlichen parallen Ebenen erhalten . Die Kohleplatten werden alsdann von der Walzenverdichteranlage zu einem Shredder geführt. In dem Shredder werden die Kohleplatten zu Pulver verkleinert wobei, im Vergleich zu den ursprünglichen Kohleteilchen, stark verschiedene Kohleteilchen erhalten werden. Die so erhaltenen Teilchen sind hauptsächlich länglich, platt, linsenförmig, und unregelmässig. Die Shredderanlage kann bevorzugt eine Hammermühle, eine Prallmühle zur ,Ausbildung der gewünschten Partikel umfassen.

Die so erhaltenen Kohleteilchen werden mit Alkohol behandelt so dass wenigstens die äusseren Oberflächen dieser Teilchen mit !Alkohol überzogen werden. Diese Stufe kann auch gleichzeitig bei ider Herstellung der CHC Brennstoffpartikel erfolgen. Auch können die Kohleteilchen Alkoholdämpfen bei einer Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des Alkohols ausgesetzt werden. Die Kohlelteilchen werden hierzu in einen geschlossenen, mit Nocken ver-Isehenen Drehzylinder eingeführt und Alkoholdämpfe, allein oder in

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Verbindung mit einem inerten Gas werden eingeleitet. Die Kohlepartikel werden durch die Nocken und durch die Drehbewegung des Zylinders nach oben befördert und fallen bei der Drehbewegung des Zylinders durch die Dämpfe nach unten.

Um die Ausbildung eines Vakuums, durch die Absorption der Alkohol- - dämpfe auf den KohlepartikeJn sowie durch eine Kondensation der j Alkoholdämpfe auf den kälteren Kohlepartikein, zu vermeiden wird • zusammen mit den Alkoholdämpfen, bevorzugt, ein inertes Gas in den geschlossenen Drehzylinder eingeführt. Als inerte Gase können IKohlenstoffdioxyd, Stickstoff, Helium, Neon, Argon und ähnliche .Verwendung finden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird Kohlenstoffdioxyd eingesetzt. Obschon auch Kohlenstoffdioxyd auf den Kohleteilchen absorbiert werden kann, wird er doch sehr schnell durch Alkohol als molekularer Oberflächenüberzug ersetzt. Es 'scheint dass bei Verwendung von Kohlenstoffdioxyd auch unerwartete erwünschte Eigenschaftsverbesserungen erhalten werden. Dies wurde jedoch nicht untersucht. Es scheint, dass die in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd mit Alkohol behandelten Partikel sich noch besser zur Ausbildung von Scherverdunnungssuspensoiden in flüssigen Kohlenwasserstoffen eignen als Kohlenstoffpartikel welche nur Alkohol oder Alkoholdämpfen ausgesetzt waren.

Die mit Alkohol überzogenen Partikel werden alsdann dem flüssigen Kohlenwasserstoff in der erwünschten Konzentration zugesetzt. Die so erhaltene Mischung aus mit Alkohol überzogenen Kohle- _:teilchen und flüssigem Kohlenwasserstoff kann zu einem Vorratstank geführt oder aber kontinuierlich umgewälzt werden. In einer !Aufschlämmung können die Kohlebestandteile weniger als ungefähr j50 Gew.% der Mischung stellen. Bei einem Scherverdünnungsflüssig-festsuspensoid der mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel in dem flüssigen Kohlenwasserstoff kann der Bestandteil an festen Partikeln bis zu ungefähr 50 bis 80 Gew.% betragen. Falls gewünscht kann die ausgebildete Aufschlämmung einem weiteren Zerkleinerungsverfahren zur Erniedrigung der Partikelgrösse zugeführt werden. Die Partikel können in Form der Aufschlämmung durch die Verkleinerungsanlage geführt werden. Als typische Anlage zur Verkleinerung der Partikelgrösse in der Aufschlämmung können jRotationsmühlen, Müllermühlen oder Kugelmühlen eingesetzt werden.

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Besonders bevorzugt wird eine Aufprallmühle mit zwei gegenläufig rotierenden Siebkäfigen eingesetzt da solche Mühlen so eingestellt werden können, dass die optimale Korngrösse und Korngrössenverteilung erhalten wird. Die vorherrschende Partikelgrösse wird natürlich durch die Rotationsgeschwindigkeit der Mühle und durch den Verdünnungsgrad der Aufschlämmung eingestellt. Aus der Feinstmahlanlage wird die Aufschlämmung einer Siebanlage zugeführt um die für die Verbrennung optimale Partikelgrösse auszusieben. Im allgemeinen sollte die Partikelgrösse ^l 1,2 mm betragen obschon auch Kohlepartikel < 2,4 mm eingesetzt werden können. Während dem Siebvorgang werden die Kohlepartikel natürlich aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt. Der flüssige Kohlenwasserstoff und die Kohleteilchen können wieder in der erwünschten Konzentration zu dem Scherverdünnungsthixotropen-flüssig-fest-suspensoid vermischt werden. Bevorzugt enthält das Suspensoid ungefähr 50 bis 80 Gew.% Kohleteilchen so dass die erwünschten thixotropen Eigenschaften und die Scher ve rdünnumjsrheu log i e erhalten wer-.i>..n. Wie schon oben angegeben erlaubt dia Sciiutverdi'mnuiKisrheoJ ,;■ j i des flüssig-fest-Suspensoids eine Beförderung durch Pumpen !ti einer Viskosität welche unterhalb der Viskosität im Ruhezuütai.i! liegt.

Die Mischung aus mit Alkohol überzogenen Kohlepartikeln in flussigem Kohlenwasserstoff, in Form einer Aufschlämmung oder eines Scherverdünnungs-flüssig-fest-suspensoids wird durch geeignete Mittel zum Ort der Verwendung befördert. Die Beförderung kann , durch bekannte Mittel wie Rohrleitungen, per Schiff, Kahn, per Eisenbahn, über die Strasse und ähnliche erfolgen. Das Scherverdünnungs-flüssig-fest-suspensoid aus mit Alkohol überzogenen Partikeln in flüssigem Kohlenwasserstoff eignet sich insbesondere j für die hydraulische Beförderung,wie Z.B.Beförderung durch Rohrleitungen mit Hilfe von Pumpen. Bei einer solchen Beförderung tritt j keine Sedimentation auf wie dies in den bekannten Aufschlämmungen von Kohle in Wasser der Fall war. Falls die Rohrleitungen eine genügende Länge aufweisen, kann das Suspensoid in Vorrattanks ein-

; geführt und der Druck mit geeigneten Pumpen erhöht werden. Zentri-

! fugalpumpen, welche widerstandsfähige Ueberzüge, wie z.B. Silikonj karbid oder Stellitüberzüge, an dem Laufrad aufweisen, können zur [ Beförderung des Suspensoids der Erfindung durch die Rohrleitungen

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eingesetzt werden. Verdränyunyspumpen welche normalerweise zur Beförderung von Bohrflüssigkeit und Zementauf schlänununyen Verwendung finden, können auch eingesetzt werden. Zur Beförderung des Suspensoids oder der Aufschlämmung der Erfindung können auch normale Rohrleitungen eingesetzt werden. Vorrattanks und die Beförderungspumpen sind mit der Rohrleitung durch geeignete Ventile verbunden.

Das Suspensoid oder die Aufschlämmung der Erfindung kann zu einem geeigneten Ort, wie z.B. einer Energieversorgungsanlage, Hafendocks, Verladebahnhofs für Eisenbahn oder Fernlaster usw. befördert werden. Bevorzugt wird das Suspensoid bzw. die Aufschlämmung durch hydraulischen Transport durch eine Rohrleitung zum Ort der Verwendung befördert da diese Art von Beförderung am wirtschaftlichsten ist.

Das flüssig-fest-Suspensoid der mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel in Kohlenwasserstoff kann als Brennstoff zur Wärmeerzeugung, als Brennstoff in einer Energieversorgungsanlage oder zur Erzeugung von Wärme oder Dampf für ein Verfahren eingesetzt werden. Auch kann das Suspensoid in Kohlepartikel und flüssigen Kohlenwasserstoff aufgetrennt und diese getrennt eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Brennstoffzusammensetzung der Erfindung in einer Arbeitsmaschine, wie z.B. in einer Energieversorgungsanlage eingesetzt. In einer solchen Anlage verbrennen die mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel ohne weiteres so dass der Kohlenwasserstoffbedarf der Anlage erniedrigt wird.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Kohle wie in der oben genannten Patentschrift DE-PS (P 27 22 608.0) beschriebe^ zu einer trockenen, und verpulverten Kohle mit einem niedrigen Gehalt an Schwefel und Asche bildenden Materialien, genannt CHC Brennstoff aufgearbeitet. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der CHC Brennstoff nicht getrocknet, ^:d.h. dass der Alkohol nicht abgedampft werden, muss. Falls der CHC Brennstoff jedoch im trockenen Zustand vorliegt sollte sich eine 'Alkoholbehandlung zum Ueberziehen der Partikel mit Alkohol anjschliessen bevor dieser Brennstoff mit dem Kohlenwasserstoff vermischt wird. Die geblähten oder expandierten Kohlepartikel werden ■besonders bevorzugt da hier eine aktivere Kohle vorliegt. Auch ist

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das Ueberziehen dieser Partikel mit Alkohol ]eicht da eine Behandlung in Alkoholdämpfen genügt.

Wie oben angegeben werden die mit Alkohol überzogenen CHC Partikel mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie z.B. OeI, in der erwünschten Konzentration vermischt. Die erhaltene Mischung wird minimalen Scherkräften wie z.B. durch Rühren, unterworfen. Bekannte Rühranlagen usw. können hierzu eingesetzt werden.

Suspensionen einer niedrigen Konzentration, z.B. unterhalb 50 %, der CHC Partikel in einem niedrig viskosen OeI müssen leicht gerührt werden um die Gleichmässigkeit und Homogenität der Suspension aufrechtzuerhalten. Bei höheren Konzentrationen partikularen CHC Materials, oder bei niedrigeren Konzentrationen jedoch in viskoseren Oelen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bleibt die homogene Mischung, ohne nennenswerte Sedimentation der festen CHC Partikel, stabil. Eine solche Gleichmässigkeit oder Homogenität der Dispersion war mit den bekannten Kohle-in-Oel-Aufschlämmungen nicht möglich. Natürlich ist die obere Konzentration an Kohleteilchen in einem gegebenen OeI oder Kohlenwasserstoff beschränkt da in jedem Falle eine viskose Mischung, welche noch durcli Pumpen befördert werden kan^ erhalten werden soll. Diese obere Beschränkung ist eine Funktion der Viskosität des Oeles, dies gilt insbesondere bei viskoseren Oelen. Die maximalen Werte können von den Fachleuten leicht experimentell für ein jedes spezifische OeI und eine jede spezifische Kohle bestimmt werden.

OeIe einer mittleren Viskosität ergeben Suspensoide mit dem höchsten Gehalt an Feststoffen. So kann mit einem mittleren ^f- 4 Brennstoff ein stabiles Scherverdunnungssuspensoid einer niedrigen Viskosität mit einem Gehalt von 60 bis 65 Gew.% CHC .Brennstoff erhalten werden. Der optimale Prozentsatz an Feststoffen in einer gegebenen Kombination aus flüssigem Kohlenwasserstoff und Feststoffpartikel sollte in jedem Falle bestimmt werden.

Weiter oben wurde die Verwendung von Alkoholdämpfen allein oder in Verbindung mit einem inerten Gas zur Behandlung der Kohlepartikel, inklusive des CHC Brennstoffes, vor der Vermischung mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff beschrieben. Falls gewünscht

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kann der Druck im Behandlungsgefäss auch durch Erwärmen der Kohlepartikel vor der Behandlung mit Alkohol aufrechterhalten werden. Die Kohlepartikel· sollten hierzu auf eine Temperatur nahe dem Kochpunkt des Alkohols erwärmt werden. Weitere Wärme kann alsdann dem Reaktorgefäss zugeführt werden um die Aikoholdampfzufuhr, zur Aufrechterhaltung des Druckes, herabzusetzen. Dies erlaubt eine Einstellung des Druckes in dem Reaktionsgefäss

■während der Behandlung der Partikel sowie eine Einstellung der ι
zum üeberzug benötigten Alkoholmenge ohne dass dabei eine Sättigung ^:der Kohlepartikel mit Alkohol erfolgt. Aus wirtschaftlichen Erwägungen könnte es sein, dass mit Alkoholdämpfe gesättigte Partikel bevorzugt werden. Zum heutigen Zeitpunkt jedoch sind die Alkohle teurer als die gemäss der Erfindung als Kohlenwasserstoffe eingesetztenOeIe. Somit sollte nur ein leichter Alkoholüberzug auf die Kohlepartikel aufgebracht werden. Diese Gegebenheit könnte jedoch in der Zukunft umgestossen werden da Erdölprodukte immer teurer werden und da eine neue Technologie ein Herabsetzen der Alkoholpreise ermöglichen wird. Falls aus wirtschaftlichen Erwägungen mit Alkohol gesättigte Kohlenpartikel bevorzugt werden, können diese auch ohne weiteres gemäss der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Die Verwendung solcher Partikel wird den Eigenschaften der gemäss der Erfindung hergestellten Suspensoide keinen Abbruch tun.

Beispiel I

Anthracitkohle wurde zu einer Korngrösse von ^- 1,2 mm zerkleinert ■wobei der Hauptanteil der Partikel eine Grosse von _c 0.15 mm aufwies. Die Kohlepartikel wurden alsdann in einem Reaktor mit !Alkoholdämpfei in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd behandelt. JGenügend Alkohol wurde eingebracht um einen Üeberzug auf den JKohlepartikeln zu bilden. Die Kohlepartikel· wurden alsdann dem !flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 70 Gew.% zugesetzt. Die erhaltene Mischung hatte die Form einer schwarzen Masse und erschien fest. Unter Scherkräften wurde jedoch die Viskosität ■erniedrigt so dass ein freifliessendes flüssigkeitsähnliches Material erhalten wurde.Die Aufschlämmung wurde Untersuchungen |auf einer Anlage zur Bestimmung der rheologischen Eigenschaften, ■wie z.B. einem rotierenden Zylinder, unterworfen. Es wurde festgestellt, dass ein flüssig-fest-Suspensoid mit thixotropen

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Eigenschaften vorlag. Es wurde eine Scherverdünnung erhalten wobei die Scherbeanspruchung mit der Zeit und bei zunehmenden Scherkräften abnahm.

Eine Mehrzahl weiterer Zusammensetzungen bestehend aus verschiedenen Konzentrationen der mit Alkohol überzogenen Kohle-partikel in flüssigen Kohlenwasserstoffen wurden untersucht. Als flüssige Kohlenwasserstoffe wurden leichtes Gasöl, auf Paraffin basierende Fraktionen sowie Rohöle eingesetzt. Die Rohöle umfassten auf Naphthan basierende OeIe, Grundölmischungen, auf Paraffin basierende OeIe und gekrackte Mischöle. Das spezifische API Gewicht lag zwischen 70 API bis 20 API. Feststoffkonzentrationen bis zu 80Gew.% wurden eingesetzt wobei jedoch immer noch Scherverdünnungseigenschaften erhalten wurden. Oberhalb 80 Gew.% wird aus der fliessenden Mischung eine feuchte Masse welche alle erwünschten Eigenschaften verliert.

Beispiel II

Gemäss der Patentschrift DT-PH (P 27 22 608.0) hergestellte CIlC Brennstoff partikel wurden einer Behandlung in Alkoholdämpf tin in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd unterworfen. Die mit Alkohol überzogenen CHC Brennstoffpartikel wurden alsdann mit verschiedenen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie oben beschrieben , vermischt. Es wurde gefunden, dass Scherverdünnungs, homogene, flüssigfest Suspensoide in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 50 bis 80 Gew.% erhalten werden konnten, wobei der optimale iBereich bei 60 bis 65 Gew.% lag. Bei Konzentrationen von weniger als 50 Gew.% der mit Alkohol überzogenen CHC Brennstoffpartikel in den Kohlenwasserstoffen konnten im wesentlichen homogene Aufischlämmungen unter nur leichten Rührbedingungen erhalten werden.

■Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die vorliegende !Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Verwendung von Kohle oder Lignit zur Streckung der Erdölvorkommen bis zur Entdeckung neuer Energiequellen beschreibt.

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Claims

patentanwälte
Menges * Prahl.

Erhardtstrasse 12,D-8000München5

Patentanwälte Menges & Prahl. Erhardtstr. 12, D-8000 München 5 Dipl.-Ing Rolf Menges

Dipl-Chem Dr Horst Prahl

Telefon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd Telegramm BIPAT München

IhrZeichen/Yourref. UnssrZeichen/Ourref. K 113

Datum/Date _r >,,·., ,-'.·.-,

0. lllil ib/ü

The Keller Corporation Dallas, Texas 75229, V.St.A.

Patentansprüche

1„. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Brennstoff zusammensetzung aus Kohle in Kohlenwasserstoff, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Behandlung der äusseren Oberflächen von Kohlepartikel einer bestimmten Teilchengrösse mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol und Mischungen derselben;

Vermischung der mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu einer stabilen Suspension.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlepartikel erst verdichtet und dann zerkleinert werden so dass die erwünschte Teilchengrösseverteilung sowie Teilchen einer platten, linsenförmigen, eckigen, unregelmässigen Form erhalten werden.,
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkohol überzogenen Kohlepartikel zur Ausbildung eines stabilen, Scherverdunnungssuspensoides in einer Konzentration von mehr als 50 Gew.% in die flüssigen Kohlenwasserstoffe eingearbeitet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff OeI eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ,__dass_ in,..Stufe_aj die Kohlepartikel· in einem

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fass mit Alkoholdämpfen und/oder in Gegenwart eines inerten Gases behandelt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlepartikel vor der Vermischung mit dem flüssigen KohlenwassersLoff mit Alkohol gesättigt werden.
8. Brennstoffzusammensetzung hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet, durch eine im wesentlichen gleichförmige Mischung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und Kohlepartikeln von < 2,4 mm, bei einem Hauptariteil von <c 0,15 mm; wobei diese Kohlepartikel mit einem Alkoholüberzug versehen sind und wobei der Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
9. Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im wesentlichen gleichmässige Mischung hauptsächlich aus mit Alkohol überzogenen Kohlepartiketo der erwünschten Form besteht, so dass ein Scherverdünnungssuspensoid erhalten wird welches bei der Beförderung durch Pumpen eine niedrigere Viskosität als im Ruhezustand aufweist.
10. Brennstof f zusammensetzung nach einem der AntJpr ücin· - "-.", dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlepurtikel eine pLatL··, linsenförmige, eckige, unr egej liunsüige form aufweisen and in i:ir:t.-r Konzentration von 50 bis 80 Gew.& vorliegen.
11. Brennstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche B-lü,daduivu gekennzeiciinet, dass als Kohlepartikel CHC Brenns tof fpartikel eingesetzt werden.
12. Brennstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlepartikel mit Methanol überzogen sind.
13. Brennstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiger Kohlenwasserstoff Rohöl aus einem Erdölvorkommen eingesetzt wird.

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