DD230792B1 - Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DD230792B1 DD230792B1 DD25715583A DD25715583A DD230792B1 DD 230792 B1 DD230792 B1 DD 230792B1 DD 25715583 A DD25715583 A DD 25715583A DD 25715583 A DD25715583 A DD 25715583A DD 230792 B1 DD230792 B1 DD 230792B1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- halogen
- catalyst
- catalysts
- reactivation
- temperatures
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Niederdruckbereich mit dem bevorzugten Ziel der Gewinnung von Aromatenkonzentraten unter Anwendung einer kontinuierlich-periodischen Regeneration des Katalysators.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 450 und 5800C umgewandelt werden. Dabei werden die Ausgangskohlenwasserstoffe gemeinsam mit Wasserstoff durch mindestens zwei Reaktionszonen geführt, in denen der Katalysator kontinuierlich in Form eines mobilen Bettes von oben nach unten geführt und nach dem Durchgang durch die letzte Reaktionszone in eine Regenerierungszone geleitet wird (DT-OS 2255497).
Gemäß GB-PS 1 535087 wird der Katalysator nach dem Passieren der Reaktionszonen kontinuierlich abgezogen, regeneriert, reaktiviert und kontinuierlich wieder in die Reaktionszone eingeführt. Detaillierte Maßnahmen zur Aktivierung der eingesetzten Katalysatoren werden dabei nicht angegeben.
Die Spezifik der eingesetzten Katalysatoren bedingt, daß eine Regeneration im allgemeinen Maßnahmen zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, zur Redispergierung der Aktivkomponenten, zur Einstellung des erforderlichen Halogengehaltes sowie zur Reduktion des Katalysators umfaßt. Die mit diesen unterschiedlichen Stufen verbundenen Schwierigkeiten sind durch die Verwendung von Bi- und Mehrmetallkatalysatoren in zunehmendem Maße komplizierter geworden. Wie mehrere bekannt gewordene Verfahren jedoch zeigen, scheinen die damit verbundenen Probleme bei der Regenerierung insitu an einer stationären Schicht von Katalysatorteilchen gelöst worden zu sein (DD-PS 121 716, DD-PS 149849, DD-PS 150986, DD-PS 151 666). Die hierin angegebenen technischen Lehren, die sowohl verschiedenartige Behandlungsschritte, mehrere Chlorierungsschritte und insbesondere spezifische Bedingungen für die Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen vorschreiben, lassen sich jedoch nicht oder nur in beschränktem Maße auf Verfahren, die mit einem mobilen Katalysatorbett arbeiten, anwenden.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt aller Maßnahmen ist es, eine möglichst intensive Wechselwirkung zwischen Katalysator bzw. Katalysatorkomponenten und dem Halogen zu gewährleisten. Die dafür üblicherweise angewandte Oxychlorierungsbehandlung wird in der DT-OS 2255497 durch eine Oxydation bei hohen Sauerstoffgehalten als zusätzliche Maßnahme ergänzt. Gemäß DD-PS 121 333 wird weiterhin vorgeschlagen, die Gasströme für Regenerations-und Chlorierungszone zu kombinieren und bereits in der Kohlenstoffabbrennzone mit halogenhaltigen Gasen zu arbeiten. Neben relativ komplizierten Steuerungsproblemen kann dabei die Gefahr der Bildung von schädigenden Platincarbonylchloriden bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff, Halogen und Kohlenstoff nicht völlig ausgeschlossen werden. Um eine wirksame Wasserstoff- und Sulfurierungsbehandlung des regenerierten Katalysators in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren zu gewährleisten, werden nach der DD-PS 137940 beide Maßnahmen in unterschiedlichen, von der Reaktionszone beträchtlich entfernten Zonen und bei niedrigeren Temperaturen als in der Reaktionszone ausgeführt. Der eigentliche Regenerationsvorgang spielt bei diesertechnischen Lehre eine untergeordnete Rolle. Eine unzureichend
ausgearbeitete Regenerationstechnologie kann wegen der relativ häufigen Durchführung dieser Maßnahme erhebliche Probleme verursachen.
Gemäß DD-PS 142 270 werden durch Chromium-und Alkaliverbindungen modifizierte platinhaltige АІгОз-Katalysatoren für ein Aromatisierungsverfahren eingesetzt, bei denen als vorteilhafte Wirkung eine höhere Temperaturstabilität angegeben ist, die eine wesentlich schnellere Regenerierungsphase ermöglicht.
Die Erfindung stellt sich das Ziel, ein verbessertes Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen, das insbesondere den Anforderungen einer kontinuierlich periodischen Regeneration des Katalysators gerecht wird, vorzuschlagen.
Es ergibt sich somit als technische Aufgabe, das Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Niederdruckbereich dadurch zu verbessern, daß die Bedingungen der kontinuierlich-periodischen Regeneration des Katalysators durch ein technisch einfaches und zuverlässiges Reaktivierungsprinzip beschrieben werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Niederdruckbereich mit dem bevorzugten Ziel der Gewinnung von Aromatenkonzentraten bei Temperaturen zwischen und 5700C an durch Schwerkraftfluß bewegten Katalysatorteilchen, die auf einem oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxid mindestens die Elemente Platin und Rhenium jeweils in Mengen von 0,1 bis 0,8Ma.-% enthalten, nach dem Passieren der Reaktionszonen kontinuierlich abgezogen, durch oxidative Behandlung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen befreit, nach einer Reaktivierungsbehandlung mit wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen größer 3000C reduziert und kontinuierlich wieder in die Kohlenwasserstoffumwandlungszonen eingeführt werden, wobei die Katalysatoren unter Anwendung einer kontinuierlich-periodischen Reaktivierung in Gegenwart einer halogenübertragenden und/oder einer die Bildung von elementarem Halogen fördernden Komponente oder einer entsprechenden Komponentenkombination, die Bestandteile des Katalysators sind, bei Sauerstoffpartialdrücken größer 0,02 MPa, Temperaturen größer 42O0C, Halogengehalten zwischen 20 und 10000 Vol.-ppm, Wassergehalten größer 10ppm und molaren Verhältnissen im Behandlungsgas zwischen Wasser und Halogen, bezogen auf die sich bildende Menge Halogenwasserstoff, von 1:2 bis 1:100, mindestens eine Stunde behandelt werden.
Als besonders wirkungsvolle halogenübertragende und/oder die Bildung von elementarem Halogen fördernde Komponenten haben sich Kupfer und/oder Chromium und/oder Mangan bzw. die entsprechenden Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 1,0Ma.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, erwiesen.
Neben der aus dem DD-WP 142270 bekannten höheren Temperaturstabilität chromiumhaltiger Katalysatorsysteme während der Regeneration hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung vorteilhafte Wirkungen in der Weise eintreten, daß ohne zusätzliche Oxydationsbehandlung nach der Oxychlorierung aktive und hochdisperse Katalysatoren zugänglich sind, der letztgenannte Verfahrensschritt also nicht erforderlich ist.
Beispie! 1
Die nachfolgend charakterisierten Untersuchungen werden an Katalysatoren folgender Zusammensetzung ausgeführt (Angaben in Ma.-%), wobei die Metalle bzw. Metallverbindungen und die Halogenkomponente auf Y-AI2O3 aufgebracht sind.
| Katalysator | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Pt | 0,5 | 0,5 | 0,47 | 0,45 | 0,51 |
| Re | 0,3 | 0,3 | 0,27 | 0,30 | 0,29 |
| Cr2O3 | — | 0,30 | . 0,25 | — | — |
| Cu | — | 0,02 | — | 0,10 | — |
| Mn | — | — | — | — | 0,04 |
| cr | 1,38 | 1,41 | 1,35 | 1,42 | 1,40 |
| NaO | 0,03 | 0,08 | 0,09 | 0,08 | 0,10 |
| Fe | 0,05 | 0,12 | 0,15 | 0,13 | 0,17 |
Bevor die Katalysatoren 1-5 einer Regeneration und Reaktivierung unterzogen wurden, erfolgte ein Stabilitätstest mit einer hydroraffinierten Benzinfraktion der Siedelage 65-142°C (nach Engler) zur Ermittlung ihrer Aktivität und Selektivität. Einsatzprodukt: Dichte 20°C:0,719g/ml
S-Gehalt:1 ppm Zusammensetzung (in Ma.-%)
| C5P | 1,20 | Cyclopentan | 0,5 | Benzen | 0,5 |
| C6P | 21,1 | Methylcyclopentan | 6,8 | Toluen | 2,2 |
| Cyclohexan | 3,9 | C8-Aromaten | 1,9 | ||
| C7P | 20,3 | C7-Naphthene | 14,6 | ||
| C8P | 12,4 | Cfj-Naphthene | 6,1 | C9 +-Aromaten | 0,5 |
| C9P | 5,7 | Cg-Naphthene | 2,2 | Olefin | 0,1 |
Die Umsetzung der Benzinfraktion zur Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe an den Katalysatoren 1-5 wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt:
Katalysatormenge: 175 ml
Belastung
(Vol. Einsatzprodukt/Vol. Katalysator Std.) 2,0
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis (Mol H2/Mol KW) 6,5:1
Druck(MPa) 1,2
Temperatur (0C) 480-550
(so eingestellt, daß über den Versuch eine Aromatenausbeute von 50 % erzielt wird)
Nachfolgend sind die erzielten Produktbilanzen zusammengefaßt:
| Katalysator | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Ausbeute an Reak | |||||
| tionsprodukten | |||||
| Flüssigprodukt Ma.-% | 77,2 | 79,0 | 78,5 | 77,8 | 77,5 |
| Reaktionsgas Ma.-% | 22,6 | 20,7 | 21,2 | 22,0 | 22,0 |
| Kohlenstoff Ma.-% | 7,4 | 6,8 | 7,0 | 7,5 | 7,4 |
| Aromaten Ma.-% | 49,8 | 50,1 | 50,4 | 49,6 | 49,7 |
| Wasserstoff Ma.-% | 2,65 | 2,84 | 2,76 | 2,67 | 2,61 |
(Die angegebenen Ausbeuten sind Durchschnittswerte über den gesamten Versuch.)
Die Katalysatoren 1 bis 5 gemäß Beispiel 1 werden nach dem Stabilistätstest wie folgt regeneriert und reaktiviert:
Die Katalysatoren werden zum Abbrand der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Regenerationsgas ansteigend bei 420 bis 48O0C, Sauerstoffgehalten ansteigend von 0,5-2 Vol.-% bei 1,2 MPa behandelt. Abschließend erfolgt die Reaktivierungsphase, indem Tetrachlorkohlenstoff dem Regenerationsgas in der Menge zugesetzt wird, daß der Ausgangsgehaltan Chlorid auf den Katalysatoren wieder eingestellt wird. Dabei werden bei einem Regenerationsgasdruck von 1,2MPa, einem Sauerstoffgehalt von 7,5Vol.-%, einer Temperatur von 505-515°C, einem H2O-Gehalt von 200ppm und einem Chlorgehalt von 1 lOOppm die Katalysatoren eine Stunde behandelt.
Die Katalysatoren 1, 2,3 und 4 wurden nach der genannten Reaktivierung einer zusätzlichen anschließenden oxydativen Behandlung bei 520°C und einem CyGehalt im Gas von 8VoI.-% für zwei Stunden unterzogen (Katalysatoren 1a, 2a, 3a und
Von den so reaktivierten Katalysatoren wurden Proben entnommen und die folgenden Kennwerte bestimmt (die Pt-Dispersität des Frischkatalysators ist jeweils als Vergleich angeführt):
Katalysatoren 1 1a 2 2a 3 3a 4 4a 5
Cl-Gehaltvor 0,42 0,47 0,38 0,51 0,45
der Reaktivierung in Ma.-%
Cl-Gehaltnach 1,36 1,32 1,45 1,38 1,40 1,32 1,50 1,42 1,46
der Reaktivierung in Ma.-%
Pt-Dispersität 17,5 22,4 26,3 26,1 25,9 25,8 25,1 25,3 25,7
bestimmt über CO-Chemisorption
inpmol/g (nach der Behandlung)
Pt-Dispersität 24,0 ' 25,1 24,6 24,2 24,1
inpmolCO/g (Frischkatalysator)
Der Katalysator 3 gemäß Beispiel 1 wird nach dem Stabilitätstest gemäß Beispiel 1 nach den Angaben aus Beispiel 2 regeneriert und reaktiviert, wobei folgende Parameter eingestellt wurden:
Behandlungsdauer H2O-Gehalt Cl-Gehalt
inStunden inVol.-ppm inVol.-ppm
a) 2 500 1200
b) 1 35 3000
c) 10 20 50
d) 1 1200 8000
Nach der Reaktivierungsphase erfolgte keine weitere Behandlung. Folgende Kenndaten wurden bestimmt:
| Behandlung | a) | b) | c) | d) |
| Cl-Gehaltnach | 1,3 | 1,6 | 1,1 | 1,8 |
| der Reaktivierung | ||||
| in Ma.-% | ||||
| Pt-Dispersität | 25,6 | 26,4 | 24,7 | 24,3 |
| inpmolCO/g |
Die nach Beispiel 2 reaktivierten Katalysatoren 1 und 2 werden einem weiteren Stabilitätstest entsprechend Beispiel 1 unterzogen:
| Katalysator | 1 | 2 |
| Ausbeute an | ||
| Reaktionsprodukten | ||
| Flüssigkeitsprodukt Ma.-% | 77,4 | 80,2 |
| Reaktionsgas Ma.-% | -22,3 | 19,6 |
| KohlenstoffMa.-% | 7,0 | 6,5 |
| Aromaten Ma.-% | 50,1 | 50,3 |
| Wasserstoff Ma.-% | 2,59 | 2,91 |
Claims (3)
1. Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Niederdruckbereich mit dem bevorzugten Ziel der Gewinnung von Aromatenkonzentraten bei Temperaturen zwischen 460 und 5700C an durch Schwerkraftfluß bewegten Katalysatorteilchen, die auf einem oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxid mindestens die Elemente Platin und Rhenium jeweils in Mengen von 0,1 bis 0,8 Ma.-% enthalten, nach dem Passieren der Reaktionszonen kontinuierlich abgezogen, durch oxidative Behandlung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen befreit, nach einer Reaktivierungsbehandlung mit wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen größer 3000C reduziert und kontinuierlich wieder in die Kohlenwasserstoffumwandlungszonen eingeführt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren unter Anwendung einer kontinuierlich-periodischen Reaktivierung in Gegenwart einer halogenübertragenden und/oder einer die Bildung von elementarem Halogen fördernden Komponente oder einer entsprechenden Komponentenkombination, die Bestandteile des Katalysators sind, bei Sauerstoffpartialdrücken größer 0,02 MPa, Temperaturen größer 4200C, Halogengehalten zwischen 20 und 100000 Vol.-ppm und Wassergehalten größer 10ppm mindestens eine Stunde behandelt werden, wobei das Behandlungsgas molare Verhältnisse zwischen Wasser und Halogen, bezogen auf die sich bildende Menge Halogenwasserstoff, von 1:2 bis 1:100 aufweist.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als halogenübertragende und/oder die Bildung elementaren Halogens fördernde Komponenten Kupfer und/oder Chromium und/oder Mangan bzw. entsprechende Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 1,0Ma.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, angewandt werden.
3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren außerdem 0,001 bis 0,05 Ma.-% Alkalioxid und/oder 0,005 bis 0,1 Ma.-% Eisen enthalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25715583A DD230792B1 (de) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25715583A DD230792B1 (de) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD230792A1 DD230792A1 (de) | 1985-12-11 |
| DD230792B1 true DD230792B1 (de) | 1989-09-13 |
Family
ID=5552286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD25715583A DD230792B1 (de) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD230792B1 (de) |
-
1983
- 1983-11-28 DD DD25715583A patent/DD230792B1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD230792A1 (de) | 1985-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69514283T3 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator | |
| EP0262389B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen und medizinischen Paraffinen | |
| DE1250415B (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen | |
| DE2438953A1 (de) | Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
| DE2458587A1 (de) | Verfahren zur hydro-entalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen | |
| DE2218666B2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Benzinbereichs | |
| DE2456995A1 (de) | Katalysatormischung | |
| DE69632873T2 (de) | Methode zur reaktivierung eines rutheniumkatalysators | |
| WO2004037409A1 (de) | Verfahren zur regenerierung eines hydrierkatalysators | |
| DE2037927A1 (de) | Verfahren zur Reformierung von naphthen und paraffinhaltigen Erdolkohlenw asserstoffen | |
| DE2538346A1 (de) | Graphithaltiger kohlenstoff, daraus gewonnener katalysator und dessen verwendung | |
| DE2730565C2 (de) | ||
| DE2047873A1 (de) | Verfahren zur Reformierung einer Naphthabeschickung | |
| DE2362955A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoff-umwandlungskatalysatoren und deren verwendung | |
| DE2137554C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators | |
| DE2515880A1 (de) | Verfahren zur herstellung von weissmineraloel | |
| DD230792B1 (de) | Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffen | |
| DE2544779A1 (de) | Neue katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
| DE2011467A1 (de) | Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators | |
| DE2515919A1 (de) | Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von vanadium und nickel enthaltenden kohlenwasserstoff- rueckstandsoelen ohne katalysatornachbeschickung | |
| DE2457331A1 (de) | Verfahren zur reduktion von katalysatoren | |
| DE2434591A1 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator und dessen anwendung | |
| DE2727759A1 (de) | Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines aus mehreren metallen bestehenden katalysators | |
| WO1998041597A1 (de) | Verfahren zur reinigung von stoffströmen | |
| DE2356148A1 (de) | Verfahren zum regenerieren desaktivierter reformierungskatalysatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| VZ | Disclaimer of patent (art. 11 and 12 extension act) |