DD228971A3 - Verfahren und anordnung zur technischen herstellung von cyanpyridinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine diesbezuegliche zweckmaessige Anordnung eines Reaktors zur technischen Herstellung von Cyanpyridinen. Die Aufgabe liegt darin, einerseits die Reaktion der Substanzen selbst und andererseits die Reaktion der Substanzen mit dem Reaktormaterial zu steuern, die Inaktivierung und das Zuwachsen des Katalysators zu verhindern sowie die Verwendung gaengiger Reaktormaterialien zu gewaehrleisten. Die Erfindung loest die Aufgabe, indem Pyridincarbonsaeure und Ammoniak ueber einen dehydratisierenden Katalysator geleitet und die Reaktionstemperatur kurzzeitig periodisch erniedrigt wird. Dieses Verfahren wird wirkungsvoll durch die Anordnung des Katalysators mit einer vorgelagerten Fuellung im Reaktor ergaenzt. Die Erfindung wird in der chemisch-pharmazeutischen Industrie angewandt.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren und Anordnung zur technischen Herateilung von Cyanpyridinen

Anwendungagebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur techniachen Herateilung von Cyanpyridinen, bevorzugt von Nicotinsäurenitril oder Iaonicotinaäurenitril, durch Umsetzung von Pyridincarbonsäuren oder deren Ammoniumverbindungen oder Amiden mit Ammoniak an einem dehydratisierenden Katalysator.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der chemisch-pharmazeutischen Industrie stellen die Cyanpyridine wertvolle Ausgangssubstanzen für die Darstellung von nicotinsäure- bzw· Isonicotinsäurederivaten dar« Inabesondere nicotinsäurenitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herateilung von Pyridinderivaten, die vornehmlich als pharmazeutische Produkte Verwendung finden·

Zur Darstellung von Cyanpyridinen, die ggf· substituiert sein können, werden in der Literatur vielfältige Verfahren angegeben.

So ist ζ·Β· bekannt, Cyanpyridine durch Umsetzung von Pyridin-U-oziden mit Dimethylsulfat und Kaliumcyanid zu

gewinnen·

Auch iat ea möglich, durch Schmelzen von Pyridinsulfonaäuren und Natriumcyanid zu mit einer Cyanogruppe aubstituierten Pyridinen zu gelangen· Auch die Umaetzung von Halogenpyridinen mit Kupfercyanid iat erfolgt· Uach der DD-PS 52 138 werden 2-aubatituierte Hicotinaäurenitrile durch Umaetzung von 2-Halogen-nicotinaäurenitril mit einem Amin erhalten·

In der DE-PS 904 530 wird die Reaktion von Monoacrylacetonitrilen mit kernhalogenierten^: Pyridinen in Gegenwart Halogenwasseratoff abspaltender Mittel beschrieben. Gehandhabt wird auch ein technisches Verfahren, in dem Pyridin durch Sulfonierung zu Pyridin-3-aulfonsäure und weiter zu 3-Cyanpyridin umgesetzt wird· Alle diese Verfahren sind kompliziert und für eine technische Darstellung einfacher Oyanpyridine nicht anwendbar·

Vielfältig waren daher die Bemühungen, Alkylpyridin mittels Sauerstoff und gasförmigem Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren zu oxydja^en.

So beschreibt Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auflage, Band 19, Seite 603) die großtechnische Gewinnung von Cyanpyridinen, beispielsweise von nicotinsäurenitril, durch Ammonoxydation von 3-Methylpyridin.

Die in den Patenten DE-PS 862 011, DE-AS 1 283 240 und DE-OS 17 70 841 geschützten Verfahren gehen von Alkylpyridinen aus, die in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 700 ⁰G mit gasförmigem Ammoniak und Luftsauerstoff oxydiert werden. Als Reaktionakatalyaatoren finden Oxide und Salze der Elemente der 5.» 6· und 8· Gruppe des Periodischen Systems, einzeln oder in Mischung und zumeist mit Phosphaten versetzt, Anwendung·

Die gleiche Umsetzung von Alkylpyridinen mit Ammoniak und

Luftsaueratoff, nur unter Einaatz von Katalysatoren, die insbesondere Vanadiumoxid enthalten, ist ζ·Β. den Patenten DE-PS 1 067 435, DD-PS 62 055 und DD-PS 113 227 zu entnehmen.

nachteilig bei diesen Verfahren ist der zumeist geringe Gehalt und die damit je Zeiteinheit umgesetzte Menge der zu oxidierenden Alkylpyridine, die dem Luftstrom zugesetzt werden können· So schränken die Explosionsgrenzen sowohl der Alkylpyridine als auch dea Ammoniaks die Verfahrensbedingungen bei dieaen Umsetzungen stark ein· Katalysatoren mit spezieller Zusammensetzung haben den Nachteil, daß sie nicht handelsüblich sind und erst hergestellt werden müssen·

Zu beachten iat auch, daß bei hohen Temperaturen neben steigender Raum-Zeit-Ausbeute zugleich Zersetzungserscheinungen auftreten, die die Ausbeute mindern und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte fördern·

Die Herstellung von 3-Cyanpyridinen durch Ammonoxydation beschreibt auch die DE-OS 26 14 204· Umgesetzt werden in der katalytischen Gaaphaaenreaktion Dihydropyranderivate, wie z.B. 3-Formyl-5,6-dihydro-2H-pyran, mit Ammoniak und Luft, Einer Verbreitung des Verfahrens stehen jedoch die unbefriedigenden Ausbeuten von ca· 50 % und die teuren Ausgangsverbindungen entgegen·

Um das Arbeiten mit Luftsauerstoff zu vermeiden, wurde deshalb in den DE-AS 24 03 121 und DE-OS 27 29 009 der Einsatz von Sauerstoff tragenden Katalysatoren erprobt. Alkylpyridine bzw· -piperidine werden mit Ammoniak in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 500 ⁰C über oxydierte Vanadiumverbindungen geleitet.

Diese Verfahrensweise erfordert jedoch ein periodisches Aufladen des Katalysators mit Sauerstoff in einer separaten Kontaktzone_β

Nach einer anderen Verfahrenweiae werden Ammoniumverbindungen oder Amide von Pyridincarbonaäuren mit wasserabapaltenden Mitteln behandelt·

Gemäß DD-PS 30 872 wird Nicotinaäureamid mit Phoaphorpentoxid zum Nicotinsäurenitril dehydratisiert,' Nach der US-PS 2 901 488 werden 2-Alkyl-pyridincarbonaäureamide mit Phosphorpentoxid in die 2-Alkyl-4-eyanpyridine überführt·

Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt darin begründet, daß Phosphorpentoxid in großem Maße eingesetzt werden muß und die Pyridincarbonaäuren in Form von Ammoniumsalzen oder Amiden vorliegen müssen· Um im technischen Maßatab Gyanpyridine aua Pyridincarbonaäuren herzuatellen, wird empfohlen, die Pyridincarbonaäuren, ggf. auch deren Ammoniumsalze oder Amide, zusammen mit einem Ammoniakgasatrom bei Temperaturen von etwa 275 bia 450 ⁰C über einen Dehydratiaierungakatalyaator zu leiten, daa gebildete Cyanpyridin zu kondensieren und aufzuarbeiten·

Al3 wasserabspaltende Katalysatoren werden gemäß DD-PS 33 621 Oxide oder Phosphate der Elemente der III. Gruppe des Periodischen Systems, beaonders tf -Al₂Oo, verwendet· Aua der US-PS 2.680.742 (DE-PS 977 578) geht hervor, daß Tonerde, Silicagel, Vanadium, Aktivkohle, Vanadium auf Tonerde, Vanadium auf Bimstein, Thoriumosid oder Aluminiumphosphat gleiche Eigenschaften aufweisen. Nach der GB-PS 721 905 sind besonders Ammoniumphosphat, Schwefelsäure, diverse Metallsulfate, Ammoniumchlorid, Borsäure, Kieselsäure und andere anioniache Katalysatoren für den gleichen Zweck verwendbar.

Ein wesentlicher Nachteil des in der US-PS 2.680·742 beschriebenen Verfahrens ist darin zu. sehen, daß Verdampfer und Reaktionsrohr apparativ getrennt sind und in beiden

Aρparateteilen mit unterschiedlichen Temperaturen gearbeitet werden muß.

Sowohl in der zuletzt genannten US-PS als auch in der DD-PS 33 621 werden die hoch erhitzten Pyridinearbonsäuren zusammen mit Ammoniak über einen Katalysator geführt, der in einem Reaktionsrohr aua rostfreiem Stahl angeordnet ist.

Wie aus allen Beispielen ersichtlich ist, erfolgen die Umsetzungen nur in geringen Mengen und diskontinuierlich im Labormaßstab·

Wie Untersuchungen zeigten, sind diese genannten Verfahren technisch nicht ausführbar. Reaktionen der Pyridincarbonsäuren bzw. ihrer Ammoniumsalze und Amide selbst und mit dem Reaktormaterial führten zu Zersetzungsprodukten, die sowohl die Aktivität des Katalysators herabsetzen als auch den freien Querschnitt durch ihr Abschneiden nach kurzer Zeit zusetzen. Es ist daher verständlich, daß technische Durchsätze nicht ausführbar waren. Auch ein kontinuierliches Betreiben der Torrichtung, wie es für ein Betriebsverfahren zu fordern ist, war nicht möglich. Hieraus ist ersichtlich, daß auf diese Weise wohl eine labormäßige Darstellung von Cyanpyridinen möglich ist, eine technische Darstellung sich jedoch nicht verwirklichen läßt.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, Cyanpyridine durch Umsetzung leicht zugänglicher sowie gut handhabbarer Pyridincarbonsäuren mit Ammoniak in einem kontinuierlichen Verfahren in technischem Maßstab unter Einsatz handelsüblicher Dehydratisationskatalysatoren zu gewinnen.

- 6 Darlegang des Ϋ/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in einem Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen einerseits die Reaktion der Substanzen selbst und andererseits die Reaktion der Substanzen mit dem Reaktormaterial zu steuern, die Inaktivierung und das Zuwachsen des Katalysators zu verhindern und die Verwendung gängiger Reaktormaterialien zu gewährleisten·

Die Aufgabe wird nun so. gelöst, daß man auf bekannte Weise Pyridincarbonsäuren oder auch deren Ammoniumsalze oder Amide unter Hormaldurek bei Temperaturen zwischen 275 und 450 ⁰C in Abhängigkeit von der eingesetzten Pyridincarbonsäure zusammen mit einem Ammoniakgasstrom über einen, in einem Reaktionsraum angeordneten, wasserabspaltenden Katalysator leitet und das bei der Umsetzung gebildete Gemisch aus Cyanpyridinen und Reaktionswasser aufarbeitet· Bei der Umsetzung von Pyridin-3-carbonsäure mit Ammoniak fährt man die Reaktion in einem Temperaturbereich von 300 bis 350 ⁰O, bevorzugt bei 330 ⁰G, und zieht ein Gemisch von 3-Cyanpyridin und Reaktionswasser ab· Als wasserabspaltende Katalysatoren werden die bekannten Oxide oder Phosphate der Elemente der III· Gruppe des Periodischen Systems verwendet· ψ-Aluminiumoxid empfiehlt sich als Katalysator durch seine Billigkeit·

Überraschend wurde gefunden, daß die nach mehrstündigem Betreiben zum Erliegen kommende Reaktion durch knrzzeitiges Absenken der Reaktionstemperatur wieder voll aktiviert wird. Das Verfahren wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß periodisch die Aktivierungstemperatur kurzzeitig um 60 bis 80 ⁰C unter die Reaktionstemperatur gesenkt wird· Die Zeitintervalle werden so gewählt, daß bei laufender Reaktion mit üblicher. Verfahrenstemperatur nach einer Reak-

tionszeit von 6 bia 12 h, vorzugsweise von 10 h, die Temperatur für 10 bis 30 Minuten erniedrigt wird·

Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, da die Temperaturerniedrigung bei organisch-chemischen Verbindungen erfahrungsgemäß eine unvollständige Umsetzung ergibt, die eher zu einer weiteren Reaktionsbeeinträchtigung durch Inaktivieren und Zusetzen des Katalysators führt.

Das Verfahren wird in bekannter Weise in einem beheizten Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das den Dehydratisierungskatalyaator enthält· Versuche ergaben, daß das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren glatt und mit guten Ausbeuten bei hoher Reinheit der Endprodukte abläuft, wenn der Katalysator-Füllung eine inerte füllung lose vorgelagert ist. Für die erfindungsgemäße Anordnung ergibt sich, daß bevorzugt ein Reaktionsrohr verwendet wird, dessen Länge L und Durchmesser D ein Verhältnis L/D von 15 bis 20 aufweisen· Optimale Reaktionsbedingungen ergeben sich bei einer Katalysator-Füllhb'he Hg. = 3 bis 4 x D im Zusammenwirken mit einer vorgelagerten losen Schüttungshöhe einer inerten Füllung von H_s = 10 bis 15 x D. Dabei hat es sich aus Gründen der Kontaktbenetzung als günstig erwiesen, den freien Raum von inerter zu Katalysator-Schüttung im Verhältnis 2,5 bia 3,5 zu wählen.

An Hand eines apparativen Schemas sollen Verfahren und Vorrichtung erläutert werden·

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein senkrecht stehendes beheiztes Rohr aus Stahl verwendet, das am oberen Ende mit einer Feststoff-Dosiervorrichtung verbunden ist und seitlich einen Stutzen trägt. Dem Rohr nachgeordnet sind eine Vorlage und ein Absorber.

Das Rohr enthält eine loae Sehüttung einer inerten Füllung im oberen und eine Katalysatorfüllung im unteren Teil, Die Beheizung dea Reaktorrohrea erfolgt induktiv, wobei in ZeitIntervallen die Temperatur periodisch erniedrigt wird. Die Pyridincarbonsäure, beispielsweise Pyridin-3-carbonaäure, wird über die Feststoff-Dosiervorriohtung in das Reaktorrohr eingeführt· Durch den Stutzen wird Ammoniak zugeleitet· Beide Komponenten paaaieren die inerte Füllung und danach den Dehydratiaierungskatalysator· Das ala Endprodukt erhaltene Gyanpyridin, etwa 3-Cyanpyridin, wird zugleich mit nicht umgesetztem Ammoniak und gebildetem Reaktionswasser dem unteren Teil des Rohres entnommen und der Torlage zugeführt. Gasförmige Abprodukte, in der Hauptsache Ammoniak, werden zur weiteren Behandlung dem Absorber zugeleitet.

Mit diesem Verfahren wird es in der angegebenen Anordnung möglich, unter wesentlicher apparativer und bedienungatechnischer Vereinfachung, in einem Rohr-Reaktor bei einer konstanten Temperatur und unter Normaldruck Cyanpyridin in hoher Reinheit und mit großer Ausbeute kontinuierlich zu produzieren·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden*

In der zugehörigen Zeichnung zeigt Figur 1 den schematiachen Aufbau der Vorrichtung.

Die Vorrichtung besteht aus einem senkrecht stehenden, beheizten Rohr 1 aus rostfreiem Stahl, das an seinem oberen Ende seitlich mit einem Stutzen 2 versehen ist. Das Rohr ist mit einer dehydratisierenden Katalysatorfüllung 3 und einer darüber befindlichen losen Schüttung einer inerten

Füllung 4 beschickt· Dam Rohr 1 ist am Eintritt oben eine Feststoff-Dosiervorrichtung 5 vorgeschaltet, während unten eine Vorlage 6 und ein Absorber 7 nachgeschaltet sind«

Das Rohr 1 von 100 mm Durchmesser und 1700 mm Länge ist mit 3 kg Leuna-γ-Aluminiumoxid-Kontakt 5783 s als Katalysatorfüllung beschickt, bis 200 mm unter Oberkante mit einer inerten Füllung 4 aus !Eonscherben überlagert und induktiv auf 330 ⁰C beheizt.

Das Rohr 1 weist somit in der Dimensionierung ein Verhältnis L/D von 17 auf. Die Katalysator-Füllhöhe beträgt H_K = 300 mm, die Schüttungshöhe H₃ = 1200 mm· Diese Anordnung wird durch die Featstoff-Dosiervorrichtung mit 2,0 kg/h nikotinsäure und über den Stutzen 2 mit 0,5 m /h Ammoniakgas beschickt, die nikotinsäure in der inerten Füllung 4 geschmolzen, zum Ammoniomsalz der nikotinsäure umgesetzt und anschließend in der Katalysatorfüllung 3 über das Amid zum Uikotinsäurenitril dehydratiaiert· nikotinsäurenitril und Reaktionswasser werden in der Vorlage 6 gesammelt, überschüasiges Ammoniakgas im Absorber 7 aufgenommen· nach einer Reaktionszeit von 10 h wird die Temperatur des Rohres 1 für die Dauer von 20 Minuten auf 250 ⁰C erniedrigt. Die veränderte Reaktionstemperatur bewirkt einen veränderten Reaktionsablauf, indem der Katalysator aktiviert und die sich zusetzenden Querschnitte des Katalysators freigelöst werden.

Auf Grund der hohen Reinheit kristallisiert das gebildete nikotinsäurenitril beim Abkühlen aus, eine Extraktion mit organischen Lösungsmitteln erübrigt sir.h.

Das anfallende Rohprodukt wird destilliert. Fp. 50 ⁰C, Ausbeute 88 fo der Theorie. Die kurzzeitig während der Temperaturerniedrigung mit dem nikotinsäurenitril austretenden Umsetzungsprodukte wirken sich nicht nachteilig auf die Aufarbeitung und Ausbeute des nikotinsäurenitril aus.

Claims (10)

1. - 10 Erfindungsanaprüche

   1a Verfahren zur techniachen Herateilung von Cyanpyridinen, bevorzugt von Nicotinsäurenitril oder Iaonicotinaäurenitril aua Pyridincarbonaäuren oder deren Ammoniumsalzen oder Amiden, die mit einem Ammoniakgasstrom bei Temperaturen von 275 bis 450 ⁰C über einen dehydratisierenden Katalysator geleitet werden, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur kurzzeitig periodiach erniedrigt wird«
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur um 60 bis 80 ⁰C erniedrigt wird,
3. 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nach einer Reaktionszeit von 6 bis 12 h, bevorzugt von 10 h, erniedrigt wird·
4. 4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für die Dauer von 10 bis 30 Minuten erniedrigt wird.
5. 5. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach den Punkten 1 bis 4, bestehend aus einem mit einem dehydratisierenden Katalysator gefüllten, beheizbaren Rohr, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorfüllung (3) eine inerte Füllung (4) in dem Rohr (1) vorgelagert ist.
6. 6. Anordnung nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß Länge L und Durchmesser D des Rohres (1)ein Verhältnis I/D =15 bis 20 aufweisen.
7. 7. Anordnung nach den Punkten 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorfüllung (3) eine Füllhöhe = 3 bis 4 s D besitzt·
8. 8. Anordnung nach den Punkten 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Füllung (4) eine Schüttungshöhe H_s = 10 bia 15 x.D aufweist.
9. 9. Anordnung nach den Punkten 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Raum von inerter Füllung (4) zu Katalysatorfullung (3) das Verhältnis 2,5 bis 3,5 aufweist.
10. 10. Anordnung nach den Punkten 5 bis 9, gekennzeichnet durch die gleiche Temperatur von Katalysatorfüllung (3) und inerter Füllung (4).

    Hierzu 1 3sÜ3 Zeichnung?»