DD228544A1

DD228544A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen acylisocyanaten

Info

Publication number: DD228544A1
Application number: DD26651184A
Authority: DD
Inventors: Werner Schroth; Helmut Kluge; Michael Gaebler; Reimar Krieg
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1984-08-22
Filing date: 1984-08-22
Publication date: 1985-10-16

Abstract

Derartige Verbindungen stellen Ausgangsstoffe fuer eine Vielzahl von Pharmaka, Farbstoffen oder Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmitteln auf der Basis von Heterocyclen, Harnstoffderivaten, Carbamidsaeure- bzw. Thiocarbamidsaeureestern u. a. dar. Mit der Erfindung soll ein neuer Syntheseweg fuer aromatische Acylisocyanate, der einfach, schnell und keine besonderen Voraussetzungen erfordert, beschrieben werden. Dieser verlaeuft erfindungsgemaess so, dass 1,1-Diacyl-3,3,-dialkylharnstoffe der allgemeinen Formel II thermolysiert werden und als Reaktionsprodukte die Acylisocyanate der allgemeinen Formel I resultieren. Formeln I und II

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acylisocyanaten Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acylisocyanaten der allgemeinen Formel I, wobei R einen Alkyl-, Alkyloxy-, Nitro- und Halogensubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position bedeutet. Acylisocyanate sind als sehr reaktive Verbindungen wichtige Ausgangsstoffe für eine Vielzahl von Pharmaka, Farbstoffen oder Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, die heterocyclische Strukturelemente enthalten bzw. Harnstoffderivate, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester darstellen·

^v ' Charakteristik der bekannten tee*»™·* sehen Lösungen

Es ist bekannt, daß Aeylisocyanate auf verschiedenen Wegen zugänglich sind. Diese Synthesen sind in "Methoden der organischen Chemie" (HOUBEIf-WlYL, 4. Aufl. Bd. E 4, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1983)) zusammengefaßt. Unter den dort beschriebenen Varianten erscheinen zwei als ökonomisch und umfangreich anwendbar. Dies betrifft die Reaktion von Carbonsäurechloriden mit Trimethylsilylisocyanat (SU-PS-498290). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Bereitstellung des Trimethylsilylisocyanates und des Arbeitens in einem hochsiedenden Lösungsmittel, welches die Gefahr einer teilweisen Hydrolyse beinhaltet. Gleiches trifft auch auf das zweite Ver-

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fahren zu, welches von Carbonsäureamiden und Oxalylchlorid ausgeht (A. J, SPEZIALl u. L. R, SMITH, J. Org. Chem. 22, 3742 (1962); US-PS-4150158) und diese längere Zeit (mehr als 10 Stunden) in einem Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan erhitzt. Hierbei besteht in hohem Maße die Gefahr der Hydrolyse, und es können keine Produkte, die Chlorwasserstoffempfindlich sind, eingesetzt werden. Außerdem sind besondere sicherheitstechnische Vorkehrungen zu treffen, da aggressive Medien eingesetzt werden und entstehen (Oxalylchlorid, Chlorwasserstoff).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Syntheseweg für aromatische Acylisocyanate zu entwickeln, der einfach und schnell ist und keine besonderen sicherheitstechnischen Voraussetzungen erfordert.

Darlegung des Wesens der Erfindung . .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acylisocyanaten der allgemeinen Formel I zu erarbeiten

Erfindungsgemäß werden 1,1-Diacy1-3,3-dialky!-harnstoffe der

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allgemeinen Formel II, wobei R und Br Alkylgruppen, R und

•a ρ *a

Ir einen Cycloalkylring und R und R^ zusammen einen Cycloalkylring mit einem Heteroatom bilden, thermisch gespalten.

Die Harnstoffe der allgemeinen Formel II lassen sich leicht in einer Operation durch Acylierung der unsymmetrisch disub-

stituierten Harnstoffe der allgemeinen Formel IY, wobei R und R gleichbedeutend wie in Formel II sind, herstellen (siehe Tabelle 1). Aufgrund dieser leichten Zugangsmöglichkeit , Stabilität und Lagerfähigkeit der Harnstoffe der allgemeinen Formel II, ist es möglich, in kürzester Zeit und in einfacher Weise zu den aromatischen Acylisocyanaten der allgemeinen Formel I zu gelangen. Die Thermolyse erfolgt im Vakuum,

vorzugsweise zwischen 5 und 0,1 Torr und bei einer Temperatur zwischen 120 und 300 ⁰C. Aus der anfangs entstandenen Schmelze destilliert das Isocyanat I ab und kann sauber vom mitentstehenden Amid III getrennt werden. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen hoch (Tabelle 2). Bei dieser Verfahrensweise ist eine Hydrolyse ausgeschlossen, der Einsatz eines Lösungsmittels wird umgangen und es werden keine aggressiven Stoffe eingesetzt bzw. gebildet, so daß auch diesbezüglich die Ausgangsstoffe umfangreicher variiert werden können

Die parallel entstehenden Carbonsäureamide der allgemeinen Formel III sind in vielfältiger Weise für weitere Synthesen verwendbar.

Tabelle 1: Dargestellte 1,i-Diacyl^^-dialkyl-harnstoffe der allgemeinen Formel II

II	R	R¹ R²	Schmp. ⁰G	Ausb.	D	86
			(umkr.)	(%)	»80
a	H	GH. CHo	184-186	86	1)	100
			(Eth.)
b	CHo₁	J J	223-225	100	100
			(IeCN)
G	GHoO	GHo CHo —' j	176-180	98	85
			(Meth.)
d	4-Gl	CHo GHo	202-204	98	80
			(Eth. :MeCN=2:
e	2-Cl	ν/Λο ν/Λο	120-123	76
			(Eth.:MeCNs3:
f	2-NO₂	CHo CHo	197-198	87
			(Eth.)
S	H	Γ* IT Γ« tT O₂H₅ C₂H₅	155-157	90
			(Eth.)
h	H	-(CH₂)₄-	197-198
			(Eth.)
i	2-NO₂	-(CH₂)₄-	209-212
			(MeCN)
d	3,5-01	-(CH₂)₄-	170-171
			(Benzen)
k	4-C₂H₅O	-(CHg)₄-	188-191
			(Eth.)
1	H	-(CSHg)₅-	181
			(Eth.)
m	H"	- (CH₂) g-0- (CH₂).	_p_ 224-225
			(Diosran)

MeGN = Acetonitril; Eth. = Ethanol; Meth. = Methanol

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Tabelle 2:

Dargestellte aromatische Acylisοcyanate der allgemeinen Formel I

I	R	Thermolyse	Sdp.	Ausb.
		Temp./Druck	⁰G / Pa	% d.Th.
		⁰G / Pa
a	H	220-230/73,3	64-65/507	88 ¹>
b	GH₃	265-280/187	60-61/94,7	80
C	GH₃O	160-210/133	73-75/75,9	78
d	4-Cl	270-280/86,7	96-98/666	65
e	2-Gl	170-180/86,7	79-80/200	82
f	3,5-Gl	200-230/13,3	_ 2)	92 3)
S	2-NO₂	240-270/13,3	_ 2)	₈₅1),3
h	4-G₂H₅O	220-250/13,3	_ 2)	86 -^

durchschnittliche Ausbeute an Benzoylisocyanat; die erreichten Ausbeuten an Ia bei der Thermolyse von IIa,g,h, l,m liegen zwischen 83 und 95 %

nicht destilliert; als i-Acyl-3-phenyl-harnstoff charakterisiert.

Ausbeuten beziehen sich auf isolierten 1-Acyl-3-phenylharastoff

Die dargestellten Acylisοcyanate der allgemeinen Formel I wurden durch den Siedepunkt sowie die Überführung in den 1-Acy1-3-pheny!-harnstoff charakterisiert. Außerdem findet man im IR-Spektrum (Eap.) bei V = 2250 cm die für Isocyanate charakteristische N=C=O-Bande. In geeigneten Fällen kann auch auf die destillative Trennung von Acylisocyanat und Säureamid verzichtet werden und das gesamte Thermolyseprodukt für Folgesynthesen eingesetzt werden (vgl. Beispiel 3).

Ausführungsbeispiele

8,8 g (0,1 mol) 1,1-Dimethylharnstoff und 30 g (0,21 mol) Benzoylchlorid werden in der Kälte in 200 ml trockenem Pyridin gelöst· Dann wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wird auf 700 ml Bis / Wasser gegossen und mit verd. Η^Ομ unter mechanischem Rühren angesäuert. Der ausgefallene Harnstoff wird abgesaugt, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert· 25,5 S (86 % d .2h.) 1,1-Dibenzoyl-3,3-dimethyl-harnstoff (Ia). Schmp. 184-186 ⁰G

5,9 S (0,02 mol) 1 ,1-Dibenzoy1-3,3-dimethyl-harnstoff (Ia) werden in einer Yakuumdestillationsapparatur vorgegeben. Bei vermindertem Druck wird langsam auf etwa 220 ⁰C erhitzt· Kurz nach dem Aufschmelzen des Harnstoffs beginnt das Benzoylisocyanat abzudestillieren. Ist der Siedepunkt des N ,Ii-Dimethylbenzamids erreicht, wird die Thermolyse abgebrochen. Das Produkt wird anschließend redestilliert. 2,6 g (88,5 % d.Th.) Benzoylisocyanat vom Sdp.: 64-65 °C/50?

Das bei der !Thermolyse von 9,2 g (0,02 mol) 1,1-Bis(3,5-dichlorbenzoyl)-3,3-tetramethylen-harnstoff resultierende Destillat wird in 100 ml trockenem Ether gelöst und unter Kühlung 1,9 g (0,02 mol) Anilin in trockenen Ether zugegeben. Hach 5 Stunden werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und aus ioluen umkristallisiert. 5,7 _g (92 % d. Th.) 1-(3,5-Dichlorbenzoyl)-3-pheny!-harnstoff vom Schmp. 275 °G.

^XN=C=O

N-C-N R" O

II

-^v _R1

III

R3

N-C-NH₂ R^J'

IV

T)

Claims

Pat entansprüche

1. Yerfahren zur Herstellung von aromatischen Acylisocyanaten gekennzeichnet dadurch, daß 1,1-Diacyl-3,3-dialkylharnstoffe der allgemeinen Formel II, worin R Alkyl-, Alkyloxy-, Nitro- und Halogengruppen, die sich in ortho-,

2. Yerfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Thermolyse bei Temperaturen von 120 bis 300 ⁰C und einem Druck von 13,3 bis 66? Pa ausgeführt wird.

2 λ
sowie R und R^ gemeinsam ,einen Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylring mit einem Heteroatom bilden, bedeuten, thermolysiert werden·

2 1

meta- und para-Position befinden, R und R-' Alky!gruppen

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die gebildeten Acylisocyanate der allgemeinen Formel I schon während der Thermolyse destillativ abgetrennt werden.

4. Yerfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß das thermolysierte Produktgemisch unmittelbar, ohne vorherige Produkttrennung, für anschließende Synthesen verwendet wird.

5· Yerfahren nach den Punkten 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, daß die Diacylharastoffe der allgemeinen Formel II als lagerfähige Isocyanat-Vorprodukte verwendet werden.

Hierzu ein Blatt Formeln